Per una barra termica in titanio di grado 7 utilizzata per mantenere la temperatura di 85 gradi in un bagno di placcatura in cloruro di zinco e ammonio, perché lo strato di arricchimento in palladio si corrode preferenzialmente sul menisco?

I bagni galvanici al cloruro di zinco e ammonio comprendono ZnCl 2 (50-100 g/L), NH 4 Cl (50-150 g/L) e varie aggiunte organiche a pH 4-6. Questi bagni vengono gestiti a 85 gradi. Il titanio grado 7 (Ti-0,15Pd) viene scelto per la sua migliore resistenza alla corrosione grazie a uno strato superficiale arricchito di palladio creato durante la lavorazione. Il menisco liquido-vapore, che è la linea di galleggiamento, crea un habitat distinto. Il sottile rivestimento dell'elettrolita evapora rapidamente, concentrando cloruri e ioni ammonio. La dissoluzione selettiva del Pd dallo strato di arricchimento è causata dall'elevata concentrazione di cloruro e dall'elevato pH locale (a causa della perdita di ammoniaca). Il palladio è un metallo nobile, ma non è immune alla complessazione da parte del cloruro di ammonio concentrato. Una volta esaurito il palladio, il titanio sottostante non è più protetto catodicamente e si corrode preferenzialmente, creando un solco circonferenziale che ne provoca la rottura prematura.

Meccanismo di attacco dello strato di arricchimento del palladio

The palladium enrichment layer is generally 20–100 nm thick and palladium is enriched at grain boundaries and surface defects . Cyclic wetting and drying at the meniscus concentrates NH4Cl to near saturation . Ammonium ions complex palladium: Pd + 4NH3 + 2H+ -->[Pd(NH3)4]2+ + H2 . Questo complesso è solubile e rimuove il palladio dalla superficie. Il titanio sottostante, ora privato del suo palladio, non può rimanere passivo nell'ambiente concentrato di cloruro. Inizia la corrosione attiva. Si forma una scanalatura circonferenziale. Il solco si approfondisce di circa 0,3-0,8 mm/anno, perforando infine la parete del tubo. Questo guasto si verifica anche se la maggior parte del riscaldatore è in ottime condizioni.

Tassi quantitativi di corrosione del menisco per Ti Gr. 7

Per determinare i tassi di corrosione localizzata sulla linea di galleggiamento sono stati utilizzati test controllati in un bagno di cloruro di zinco e ammonio (80 g/L ZnCl 2 , 100 g/L NH 4 Cl, pH 5,2, 85 gradi ) con un menisco stazionario. Sulla superficie totale (completamente sommersa) si osserva una corrosione uniforme di soli 0,01–0,03 mm all'anno, il film passivo è intatto e il palladio non viene perso. La corrosione nella zona del vapore (più di 10 mm sopra il liquido) avviene tramite bagnatura occasionale ad una velocità di 0,05–0,15 mm all'anno. La zona del menisco (0-10 mm sopra il liquido) è quella più gravemente attaccata con tassi di corrosione di 0,30-0,70 mm all'anno. Lo strato arricchito di palladio si esaurisce durante un'esposizione di 100-300 ore al menisco e dopo 500 ore si forma un solco profondo 0,2-0,5 mm. In confronto, il titanio di grado 2 (senza palladio) ha tassi di corrosione del menisco comparabili di 0,40-0,90 mm all’anno. Ciò suggerisce che dopo la perdita del palladio, il Grado 7 non ha alcun vantaggio rispetto al Grado 2.

Chimica del bagno e gravità dell'attacco del menisco

L'intensità dell'assalto al menisco dipende fortemente dal contenuto di cloruro di ammonio e dal pH. Per 50 g/L di NH4Cl e pH 5,5, il tasso di corrosione del menisco è di 0,15-0,30 mm/anno e l'esaurimento del palladio richiede 500-1.000 ore. A 100 g/L di NH4Cl e pH 5,0 la velocità aumenta a 0,30–0,70 mm/anno e si osserva un esaurimento in 200–400 ore. La velocità è di 0,50-1,00 mm/anno a 150 g/L di NH4Cl e pH 4,5 con esaurimento in 100-250 ore. Aggiunte organiche nel bagno possono ostacolare la complessazione. Con alcuni additivi unici a 100 g/L NH 4 Cl la velocità di corrosione diminuisce a 0,20-0,40 mm/anno e il tempo di esaurimento viene esteso a 300-600 ore. È coinvolto anche l’effetto della temperatura. Diminuendo la temperatura del bagno da 85 gradi a 70 gradi si ottiene una riduzione della corrosione del menisco di circa il 40%.

Riscaldatori di grado 7 - Guida alla prevenzione della corrosione del menisco

La tabella seguente contiene raccomandazioni per la prevenzione di attacchi preferenziali al menisco nei bagni galvanici di cloruro di zinco e ammonio in base alla configurazione del riscaldatore e alle restrizioni operative.

Configurazione e funzionamento del riscaldatore Mitigazione consigliata Tasso previsto di corrosione del menisco (mm/anno) Estensione della durata utile
Riscaldatore verticale, livello del liquido fissoMontaggio orizzontale (senza menisco)<0.05 10×
Livello fluttuante, riscaldatore verticaleInstalla il controllo del livello per eliminare il menisco stazionario 0,10–0.20 3–5× Riscaldatore verticale esistente Guaina termoretraibile in PTFE (lunghezza 50 mm) sul menisco<0.05 10× Any configuration Grade 7 neededAccept meniscus corrosion; annual heater replacement 0.30–0.70 NA
Cambi frequenti del bagno (settimanale) Grado 2 con parete più spessa (2,0 mm) 0.40-0.70 2-3 anni
Protezione del menisco e molto più che ingegneria

Lo strato di arricchimento in palladio è specifico del Grado 7 ed è il risultato della lavorazione a caldo. Il Grado 2 non ha tale strato ma si corrode uniformemente sul menisco, ma a una velocità simile al Grado 7 impoverito. Il Grado 12 (molibdeno-nichel) contiene uno strato di arricchimento legato, ma è meno suscettibile alla complessazione dell'ammonio e può essere utilizzato come alternativa per installazioni verticali. Lo spessore della parete offre un margine di corrosione, ad esempio una parete di . 2.0 mm con una corrosione del menisco di 0,5 mm all'anno garantisce 4 anni di servizio prima della perforazione. Il comportamento del menisco è influenzato dalla finitura superficiale del tubo. Le superfici elettrolucidate (Ra <0,3 µm) riducono l'area di complessazione del palladio e diminuiscono l'impoverimento del 30-50%. La zona del menisco viene lavata periodicamente ogni giorno con acqua deionizzata, che rimuove i sali concentrati e riduce il tasso di corrosione del 70%.

Elaborare specifiche informate

Quando si specifica un riscaldatore in titanio di grado 7 per un bagno di placcatura in cloruro di zinco e ammonio a 85 gradi, progettare l'installazione per l'immersione orizzontale quando possibile. Se il montaggio verticale è inevitabile, specificare un manicotto termoretraibile in PTFE, lungo 50 mm, spesso 1 mm al livello del liquido previsto per proteggere il titanio dall'ambiente del menisco concentrato. Spruzzare i riscaldatori verticali con acqua una volta alla settimana per diluire la zona del menisco. Ispezionare l'area della linea di galleggiamento con un boroscopio ogni 3 mesi durante il funzionamento. Se una scanalatura è più profonda di 0,3 mm, ruotare il riscaldatore di 180 gradi per presentare una superficie fresca. Per le nuove installazioni che richiedono un orientamento verticale, un'altra opzione è il titanio di grado 12, che è meno suscettibile alla complessazione dell'ammonio. Quando l'ingegnere apprende che lo strato di arricchimento di palladio si sta corrodendo selettivamente in corrispondenza del menisco, può adottare contromisure efficaci per evitare guasti prematuri dei riscaldatori in titanio di grado 7 durante il servizio di placcatura con cloruro di zinco e ammonio.