In un ambiente di CO₂ ad alta-pressione con tracce di cloruri a 120 gradi, quale trattamento superficiale (ossidazione termica o anodizzazione) fornisce il tasso di assorbimento di idrogeno più basso per una guaina di titanio?

La cattura e lo stoccaggio del carbonio, la produzione di petrolio e gas e i cicli energetici a CO2 supercritica sono alcuni dei campi in cui si trovano spesso tracce di cloruro in ambienti con anidride carbonica (CO2) ad alta pressione. La CO 2 si dissolve in acqua a 120 gradi e 50–200 bar per formare acido carbonico (H 2 CO 3 ), con pH che scende a 3–4. L'assorbimento dell'idrogeno nelle guaine di titanio è favorito dal basso pH, dai cloruri e dalla temperatura elevata. I trattamenti superficiali che aumentano lo spessore e la stabilità del film passivo riducono l'assorbimento di idrogeno. L'ossidazione termica (riscaldamento dell'aria a 400-600 gradi) produce uno spesso strato cristallino di TiO2 (0,5-2 μm) con microfessure. L'anodizzazione (ossidazione elettrochimica) produce un ossido sottile (0,05–0,2 mm), amorfo e altamente denso. L'anodizzazione offre il tasso più basso di assorbimento di idrogeno nella CO2 ad alta pressione con tracce di cloruri grazie alla migliore densità e omogeneità della pellicola.

Meccanismo di diminuzione dell'assorbimento di idrogeno da parte degli ossidi superficiali

Gli atomi di idrogeno prodotti dai processi di corrosione (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) devono diffondersi attraverso lo strato di ossido fino al metallo titanio. L'ossido anodizzato è amorfo, privo di bordi di grano ed estremamente stechiometrico (TiO 2 ). La diffusività dell'idrogeno nel TiO2 anodizzato è 10-100 volte inferiore rispetto all'ossido prodotto termicamente che comprende micro-fessure, bordi dei grani e aree non stechiometriche (Ti2O3, TiO). Inoltre, una maggiore rigidità dielettrica delle pellicole anodizzate riduce la conduzione elettronica che può favorire la riduzione dell'idrogeno. Gli ossidi termici sono più spessi ma tendono ad avere crepe dovute al disadattamento dell'espansione termica che fornisce percorsi di diffusione rapidi per l'idrogeno.

Tassi quantitativi di assorbimento di idrogeno per vari trattamenti superficiali

I tassi di assorbimento dell'idrogeno delle guaine in titanio di grado 2 sono stati stabiliti attraverso test controllati in CO2 ad alta-pressione (100 bar, 120 gradi) con 500 ppm di cloruro (come NaCl) per 1.000 ore. Poiché la-superficie decapata con ossido naturale (2–5 nm) assorbe 80–150 ppm di idrogeno ogni 1.000 ore, quindi non è adatta per l'uso a lungo-termine. L'ossidazione a 400 gradi per 2 ore produce un ossido di 0,3–0,5 µm e un assorbimento di idrogeno di 30–60 ppm per 1.000 ore. L'ossidazione termica a 600 gradi per 2 ore produce un ossido da 1,0-2,0 µm ma durante il raffreddamento si generano microfessure, che danno un assorbimento di 20-40 ppm. Anodizzazione a 10 V in acido fosforico all'1% per 10 min. produce un film amorfo di 0,10–0,15 µm con assorbimento di 5–15 ppm. L'anodizzazione per 20 minuti a 30 V in acido solforico allo 0,5% genera uno strato di 0,20–0,30 µm di spessore con un assorbimento di 3–8 ppm. La migliore protezione è l'anodizzazione seguita dalla sigillatura in acqua deionizzata bollente per 30 minuti, ottenendo un assorbimento inferiore a 3 ppm ogni 1.000 ore.

L'influenza della pressione di CO₂ e della concentrazione di cloruro sulle prestazioni del trattamento

Il tasso di assorbimento dell’idrogeno aumenta all’aumentare della pressione di CO2 e della concentrazione di cloruro, ma la prestazione relativa dei trattamenti superficiali è simile. L'assorbimento-delle superfici anodizzate (30 V) è di 2–5 ppm a 50 bar di CO₂ e 100 ppm di cloruro, rispetto a 15–25 ppm per le superfici ossidate termicamente (600 gradi). Superfici anodizzate 5-10 ppm Ossidazione termica 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm cloruro Le superfici anodizzate aumentano a 10-20 ppm e l'ossidazione termica a 40-65 ppm a 200 bar CO 2 e 500 ppm cloruro. Le superfici anodizzate assorbono 8-15 ppm con 1000 ppm di cloruro a 100 bar di CO2 e l'ossidazione termica assorbe 35-55 ppm. È interessante notare che il vantaggio dell'anodizzazione è più efficace ad alta temperatura (150 gradi) perché la struttura amorfa è più resistente al deterioramento termico rispetto all'ossido termico cristallino.

Guida alla selezione per il trattamento superficiale del servizio-CO₂ ad alta pressione

La tabella seguente contiene suggerimenti per la scelta del trattamento superficiale delle guaine in titanio Grado 2, in funzione dei limiti di assorbimento di idrogeno, tempo di servizio e pressione di CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (anche anodizzato)
L'ingegneria oltre la scelta dei trattamenti superficiali

L'assorbimento di idrogeno è fortemente influenzato dalla qualità del titanio ma non dal trattamento superficiale. Il Grado 7 (stabilizzato con palladio) ha un assorbimento di idrogeno basale 3-5 volte inferiore rispetto al Grado 2 per un dato trattamento superficiale grazie alla ricombinazione dell'idrogeno catalizzata da palladio-. Uno spessore della parete fornisce un tampone di concentrazione di idrogeno e una parete da 2,0 mm con 200 ppm di idrogeno uniformemente distribuiti presenta un rischio minore di precipitazione di idruri rispetto a una parete da 1,0 mm con la stessa concentrazione. La purezza del flusso di CO 2 è importante; una contaminazione da ossigeno di appena 10 ppm riduce notevolmente l'assorbimento di idrogeno favorendo la stabilità passiva del film, riducendo così la natura essenziale dell'anodizzazione in presenza di ossigeno. Il monitoraggio elettrochimico periodico dell'idrogeno mediante una sonda a stato solido può essere utilizzato per monitorare l'accumulo di idrogeno durante il servizio.

Specifica-Informato

Anodizzare a 30 V in acido solforico allo 0,5% per 20 minuti, quindi sigillare in acqua deionizzata bollente per 30 minuti. Guaina in titanio in CO₂ ad alta pressione a 120 gradi con tracce di cloruri. Per condizioni blande (pressione di CO₂ < 50 bar, cloruri < 100 ppm), l'ossidazione termica a 600 gradi per 2 ore è un modo economicamente vantaggioso per fornire una protezione accettabile. Per le applicazioni più impegnative (pressione di CO2 superiore a 150 bar, cloruri superiori a 500 ppm, durata operativa superiore a 30.000 ore) specificare il titanio grado 7 oltre all'anodizzazione. Messa in servizio: passivare il riscaldatore in acqua disaerata a 80 gradi per 24 ore per stabilizzare la pellicola anodizzata. L'ingegnere sceglie invece l'anodizzazione anziché l'ossidazione termica per ridurre il rischio di infragilimento da idrogeno e fornire prestazioni costanti a lungo termine-in condizioni di CO 2 ad alta-pressione.