Per una bobina di riscaldamento in titanio di grado 12 in una soluzione di bisolfato di ammonio al 20% a 110 gradi, in che modo il tempo di pre-esposizione in aria (1 ora rispetto a. 24 ore) altera il tasso di ripassivazione dopo un disturbo acido?

Le soluzioni di bisolfato di ammonio (NH 4 HSO 4 ) con una concentrazione del 20% e una temperatura di 110 gradi vengono impiegate in alcuni processi chimici e nella desolforazione dei gas di scarico. Il titanio di grado 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) ha una migliore resistenza alla corrosione negli acidi riducenti grazie all'aggiunta di molibdeno e nichel che aumentano la stabilità del film passivo. La pellicola passiva di grado 12 è stabile in condizioni normali, ma durante un'esposizione acida, quando il pH locale diminuisce da 4 a 1,5, la pellicola potrebbe rompersi momentaneamente. La velocità di ripassivazione, cioè la velocità di ricostituzione del film passivo dopo il ribaltamento, dipende dal tempo di pre-esposizione all'aria prima del ribaltamento. Il tempo di pre{21}}esposizione prolungato di 24 ore forma un ossido formato dall'aria più spesso e più stabile (3-5 nm) rispetto a una breve pre-esposizione di 1 ora (1-2 nm). L'ossido più spesso consente una ripassivazione più rapida e riduce di un fattore tre la carica di corrosione integrata durante la turbolenza.

Il meccanismo dell'ispessimento dell'ossido di titanio di grado 12-formato ad aria

L'ossido nativo del titanio di grado 12 a temperatura ambiente cresce logaritmicamente con il tempo nell'aria. Lo spessore dell'ossido dopo 1 ora di esposizione all'aria è di circa 1,5-2,0 nm ed è costituito da ossidi di molibdeno e nichel (MoO₃, NiO) che promuovono la stabilità. Lo spessore raggiunge 3,0–4,0 nm dopo 24 ore. Dopo 7 giorni, lo spessore si avvicina a 5–6 nm. L'ossido più sottile formato dopo 1 ora di pre-esposizione si dissolve facilmente durante un'azione acida, esponendo così il metallo base alla corrosione attiva per un periodo più lungo. L'ossido di pre-esposizione di 24 ore più robusto si dissolve solo parzialmente ma fornisce una superficie modellata con elementi di lega arricchiti per consentire una rapida riformazione. Il tempo di ripassivazione è il tempo necessario affinché la densità di corrente di corrosione scenda al di sotto di 10 µA/cm2 una volta rimossa la condizione alterata.

Tassi di ripassivazione quantitativa a seguito di un turbamento acido

Test controllati sono stati eseguiti in NH₄HSO₄ al 20% a 110 gradi (pH normale 4,0) con un acido portato a pH 1,5 mediante aggiunta di acido solforico per 1 ora e seguito dal ritorno a pH 4,0. È stato dimostrato che il comportamento di ripassivazione è diverso per diversi tempi di pre-esposizione. Lo spessore dell'ossido è 1,5-2,0 nm con pre-esposizione in aria per 1 ora. La carica di corrosione durante la turbolenza è di 15–25 mC/cm². Il periodo di ripassivazione è di 5-12 minuti quando il pH viene riportato a 4,0 e la perdita totale di metallo per agitazione è di 0,5-0,8 µm. Dopo 6 ore di pre-esposizione lo spessore dell'ossido è 2,5–3,0 nm, la carica di corrosione è 10–15 mC/cm2, il tempo di ripassivazione è 3–6 minuti e la perdita di metallo è 0,3–0,5 µm per agitazione. Con una pre-esposizione di 24 ore, lo spessore dell'ossido è di 3,0-4,0 nm, la carica di corrosione è di 5-10 mC/cm^2, il tempo di ripassivazione è ridotto a 2-4 minuti e la perdita di metallo è ridotta a 0,15-0,30 µm per agitazione. Una pre-esposizione di 7 giorni determina uno spessore di ossido di 5-6 nm, una diminuzione della carica di corrosione a 3-6 mC/cm2, un tempo di ripassivazione di 1-2 minuti e una perdita di metallo di soli 0,10-0,20 µm per agitazione. Al contrario, una superficie decapata fresca, con poca o nessuna esposizione all’aria e uno spessore del film di ossido inferiore a 0,5 nm, ha una carica di corrosione di 30-50 mC/cm2, un periodo di ripassivazione di 15-30 minuti e una perdita di metallo di 1,0-1,5 µm per agitazione.

Effetto della gravità del disturbo e del numero di cicli sul danno cumulativo

Più lunga è la pre-esposizione, maggiore sarà il beneficio in caso di disturbi più gravi o prolungati. Ad esempio, un cambiamento del pH 1,5 per 0,5 ore fa sì che un tubo con 1 ora di pre-esposizione perda 0,4–0,6 µm di metallo mentre un tubo con 24 ore di pre-esposizione perda solo 0,12–0,25 µm. In un agitazione di 2,0-ore a pH 1,5, il campione pre-esposto di 1-ora perde 0,8-1,2 µm, mentre il campione di 24-ore perde 0,20-0,35 µm. Per un aumento più grave del pH a 1,2 per 1 ora, il campione pre-esposizione di 24 ore perde 0,30-0,50 µm, comunque molto meno di quanto il campione di 1 ora perderebbe in condizioni più blande. In molti incidenti successivi la perdita totale di metallo è praticamente la somma delle perdite. Ad esempio, un riscaldatore con 50 sconvolgimenti all'anno di 1 ora a pH 1,5 perderebbe 25–40 µm all'anno con 1 ora di pre-esposizione, ma 7,5–15 µm all'anno con 24 ore di pre-esposizione.

Gestione della tolleranza al disturbo acido pre-esposizione per riscaldatori di grado 12

La tabella allegata fornisce raccomandazioni sul tempo di pre{0}}minimo di esposizione prima di iniziare il servizio in funzione della frequenza di sconvolgimento prevista e della durata prevista del riscaldatore in 20% NH4HSO4 a 110 gradi.

Ribaltamenti previsti per anno Tempo di preesposizione minimo consigliato- prima della manutenzione (ore) 24 Durata di servizio desiderata (anni) 1-5 10 Perdita di metallo prevista per risvolta (mm) 0,15-0,30 Perdita di metallo totale nel corso della vita (mm) 0,015-0,030
5–20 5 48 ore 0,12–0.25 0.012–0,025
20-50 3 7 days 0.10-0.20 0.015-0.030 50-100 2 7 days plus controlled start-up 0.10-0.20 0.020-0.040 >100 1Processo di riprogettazione-non consigliato N/AN/D
Ingegneria oltre il controllo pre-dell'esposizione

La ripassivazione dipende fortemente dal grado di titanio stesso. Il grado 12 è destinato alla riduzione dell'acido. Il grado 2 avrebbe una perdita di metallo 5-10 volte maggiore per turbamento anche con una pre-esposizione di 24 ore. Lo spessore della parete fornisce un margine di corrosione, una parete da 2,0 mm con 0,20 µm per turbolenza può richiedere 10.000 turbolenze, molto più della tipica esperienza di processo. L'atmosfera prima dell'esposizione è importante; la pre-esposizione a 50 gradi in aria secca porta all'ispessimento dell'ossido 2-3 volte più velocemente che a 25 gradi. La pre-esposizione a un ambiente arricchito di ossigeno-(O 2 ) aumenta lo spessore dell'ossido 5 volte più velocemente. Se il riscaldatore è già stato utilizzato con formazione di un film passivo, il tempo di pre-esposizione prima del primo ribaltamento è meno importante perché il film formato in servizio è già spesso.

Costruire una specifica informata

Dopo l'installazione e prima della prima messa sotto tensione, una bobina di riscaldamento in titanio di grado 12 utilizzata in bisolfato di ammonio al 20% a 110 gradi con potenziali alterazioni acide deve essere pre-esposta per un minimo di 24 ore in aria pulita e asciutta a 20-30 gradi. Per avere più sconvolgimenti di oltre 20 all'anno, stabilisci una pre-esposizione di 7 giorni. Dopo il periodo di pre-esposizione, fai funzionare il riscaldatore al 50% della potenza per 4 ore nella consueta soluzione a pH 4,0 per stabilizzare ulteriormente la pellicola prima del funzionamento a piena potenza al momento della messa in servizio. Per i riscaldatori esistenti non pre-esposti, eseguire una passivazione controllata utilizzando acido nitrico al 5% circolante a 50 gradi per 2 ore, quindi risciacquare ed esporre all'aria per 24 ore. L'ingegnere concede un tempo sufficiente per la pre-esposizione all'aria per consentire una rapida ripassivazione durante condizioni di alterazione acida; riducendo così al minimo la perdita cumulativa di metallo e prolungando la durata delle bobine di riscaldamento in titanio di grado 12 in servizio con bisolfato di ammonio.