Quando si riscalda il mordenzante al cloruro ferrico (42 gradi Bé) a 50 gradi, perché il titanio di grado 7 mostra tassi di corrosione generale inferiori (0,01 mm/anno) rispetto al grado 2 (0,2 mm/anno)?

L'agente mordenzante del cloruro ferrico (FeCl₃) a 42 gradi Bé (circa 38-40% FeCl₃ in peso) è il mezzo tipico per l'incisione di circuiti stampati rivestiti in rame-e per la fresatura chimica dei metalli. La soluzione è molto ossidante, intensamente acida (pH 0,5-1,0) e comprende circa 200-250 g/L di ioni cloruro. Il titanio è ampiamente utilizzato per i riscaldatori ad immersione nelle linee di incisione FeCl 3 grazie alla sua eccellente resistenza alla vaiolatura del cloruro in condizioni ossidanti. Ma ci sono importanti distinzioni tra il titanio di grado 2 commercialmente puro e il titanio di grado 7 stabilizzato al palladio. Nel servizio a lungo termine a 50 gradi, il tasso di corrosione generale del Grado 7 è di 0,01-0,03 mm all'anno mentre il Grado 2 si corrode a 0,15-0,25 mm all'anno, una differenza di fattore 10. Questo documento descrive il meccanismo elettrochimico di questo divario prestazionale e definisce quando il costo aggiuntivo del Grado 7 è giustificato dal suo ridotto tasso di corrosione.

Cloruro ferrico come agente ossidante
Il cloruro ferrico è un forte ossidante grazie alla coppia redox Fe 3+ /Fe 2+ con un potenziale di riduzione tipico di +0.77 V rispetto a SHE. Il potenziale effettivo è da +0.6 a +0.8 V rispetto a SCE in soluzione concentrata a 50 gradi. Questo dovrebbe essere un ambiente molto ossidante e ci si aspetterebbe che passivasse completamente il titanio. Sia il Grado 2 che il Grado 7 sono passivi. Lo strato passivo sul titanio non è statico, ma si dissolve e si riforma continuamente. La velocità di dissoluzione è controllata dalla chimica dell'interfaccia della soluzione di titanio-, in particolare dalla concentrazione di anioni complessanti (cloruro) e dalla presenza di catalizzatori di metalli nobili.

Meccanismo di corrosione FeCl3 grado 2
Il rivestimento passivo di TiO₂ sul titanio di grado 2 in soluzione FeCl₃ è TiO₂ + 4Cl⁻ + 4H⁺ → TiCl₄ + 2H₂O lentamente disciolto chimicamente. Il TiCl4 viene idrolizzato a specie solubili. Contemporaneamente alla disintegrazione, il film viene riformato-per interazione del titanio con acqua o ossigeno. Il tasso di corrosione allo stato stazionario a 50 gradi è di 0,15–0,25 mm all'anno, il risultato della differenza tra i tassi di dissoluzione e di ripassivazione. La velocità dipende dalla temperatura: a 40 gradi il Grado 2 si corrode a 0,05-0,10 mm/anno, a 60 gradi la velocità salta a 0,4-0,6 mm/anno.

La corrosione è diffusa (universale) e non vaiolatura. La parete di un tubo di Grado 2 si assottiglierà lentamente e in modo uniforme durante i mesi di funzionamento. Un tubo di 1,65 mm di spessore in uso a 50 gradi perderà circa 0,2 mm all'anno, portando a una durata di servizio di 5–8 anni fino al raggiungimento dello spessore minimo consentito della parete (solitamente 1,0 mm per l'integrità meccanica).

Trattamento catodico di grado 7
Titanium in grade 7 contains between 0.12 to 0.25% palladium, which is dispersed as fine islands throughout the titanium matrix. Titanium has a good cathodic site and is less noble than Palladium. The main cathodic reaction on Pd in FeCl3 solution is . Fe3+ + e- ->Fe2+ Questa reazione inizia con un sovrapotenziale inferiore sul palladio rispetto al titanio, suggerendo che la maggior parte della corrente catodica si verifica nei siti del palladio. La matrice di titanio si polarizza verso un potenziale più nobile, spesso da +0.3 a +0.5 V più nobile del Grado 2 nelle stesse condizioni.

Poiché questo potenziale è più nobile, la velocità di dissoluzione del film di TiO₂ diminuisce in modo esponenziale. I test elettrochimici indicano che la densità di corrente passiva di grado 7 in FeCl3 a 50 gradi è 0,5-1,0 µA/cm2, che equivale a un tasso di corrosione di 0,005-0,010 mm all'anno. Non è necessario che il palladio ricopra tutta la superficie, perché sono sufficienti lo 0,5-1,0% di isole di palladio sulla superficie per garantire la protezione catodica.

Confronto delle prestazioni a lungo termine-
La validazione sul campo è fornita dai dati sul campo provenienti dagli impianti di incisione PCB che utilizzano Bé FeCl 3 a 42 gradi a 50 gradi. I riscaldatori in titanio di grado 2 (parete da 1,65 mm) normalmente hanno una durata di assottigliamento delle pareti di 5-7 anni e devono essere sostituiti. I riscaldatori di grado 7 (parete da 1,65 mm) sono in servizio da 15+ anni con perdite misurate di spessore della parete inferiori a 0,2 mm in totale. Il Grado 7 costa di più in anticipo (circa il 30-40% in più rispetto al Grado 2), ma si ripaga da solo con una maggiore durata e tempi di inattività inferiori.

Materiale Tasso di corrosione generale a 50 gradi Tempo necessario per perdere la parete al 50% (da 1,65 mm a 0,8 mm)Applicazione Fattore di costo relativo Costo-Effettivo
Titanio grado 2 0,15-0,25 mm/anno 3-5 anni 1,0x Mordenzatura intermittente a basso volume
Titanio grado 7 0,01-0,03 mm/anno 15-25 anni 1,3-1,4x Processo continuo a volume elevato
Hastelloy C-276 0.02-0.05 mm/anno 10-15 anni 2,5-3,0x Solo applicazioni specializzate
Matrice applicativa per la selezione della fonte di calore FeCl₃
Temperatura di funzionamento dell'incisione Tasso di ricambio del bagno Grado di titanio consigliato Durata del riscaldatore prevista (parete da 1,65 mm)
Prototipazione PCB a basso-volume 50 gradi Intermittente, cambio bagno mensile Grado 2 5-7 anni
Fabbricazione PCB ad alto volume 50 gradi Continuo, rigenerato in bagno Grado 7 12-15 anni
Incisione chimica (metallo spesso) 55-60 gradi Uso elevato, grado continuo 7 8-10 anni
FeCl₃ rigenerato (basso Fe²⁺) Grado continuo a 50 gradi 7 15+ anni
FeCl₃ usato (alto Fe²⁺, meno ossidante) 50 gradi Smaltimento in lotti Grado 2 4-6 anni
La modifica catodica del palladio nel titanio di grado 7 porta a tassi di corrosione totali di circa un ventesimo di quelli del grado 2 nel mordenzante del cloruro ferrico a 42 gradi B e 50 gradi C. I siti di palladio modificano il potenziale della superficie del titanio ad un valore più nobile, portando ad una diminuzione della rottura del film passivo. Per le operazioni di incisione a produzione continua ad alta-dove l'affidabilità del riscaldatore e la lunga durata sono di primaria importanza, è garantito il costo iniziale più elevato del Grado 7. Il grado 2 rimane la scelta economicamente vantaggiosa per l'uso intermittente o a basso volume in cui è accettabile una durata del riscaldatore di 5-7 anni. In fase di specifica richiedere l'effettiva velocità di corrosione registrata nella specifica soluzione FeCl3. Tracce di contaminanti (rame, nichel) possono influire sulle prestazioni.