In quale combinazione di temperatura e pH la guaina del riscaldatore in acciaio inossidabile 316 sviluppa un impoverimento di molibdeno nel film passivo che porta alla vaiolatura in presenza di basso-cloruro (<200 ppm) Water

Il cambiamento della composizione del film passivo come meccanismo di vaiolatura nascosto

Per tubi riscaldanti elettrici avvolti in acciaio inossidabile 316, in acqua a basso contenuto di cloruri (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Meccanismo di dissoluzione selettiva del molibdeno

L'acciaio inossidabile 316 produce un film passivo a doppio strato costituito da uno strato interno ricco di cromo-ricco (Cr2O3) e uno strato esterno ricco di ferro-con molibdeno come specie Mo(VI) (MoO4 2- o MoO3). È stabile (arricchisce il film e migliora la resistenza alla vaiolatura) a pH neutro (7,0-8,0) a temperature miti (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 gradi) a causa dell'energia di attivazione (~40-60 kJ/mol) per la dissoluzione del molibdeno. A basse concentrazioni superficiali di molibdeno (meno di una concentrazione critica, circa 1-2 at%), la pellicola passiva si comporta come l'acciaio inossidabile 304 (senza molibdeno) e si affonda in soluzioni di cloruro a partire da 50-100 ppm a 80-90 gradi.

Limiti quantificati per l'esaurimento del molibdeno e il successivo pitting

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>Una riduzione del 50% rispetto alla linea di base di 8-10% Mo nella pellicola) è stata identificata controllando le condizioni elettrochimiche durante i test del 316 in soluzioni di pH e temperatura diversi e misurando successivamente il contenuto di molibdeno nella pellicola passiva utilizzando la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS).

pH Temperatura (gradi) Tempo per l'esaurimento del 50% di molibdeno nella pellicola passiva (h)Mo superficiale dopo l'esaurimento (at.% Potenziale di vaiolatura in 100 ppm Cl⁻ a 80 gradi (mV rispetto a SCE) Rischio di vaiolatura in acqua a basso contenuto di cloruro (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (passivo) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Molto basso
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Basso 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Moderato 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Alto 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Grave
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Basso 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Moderato 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Alto 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Grave<4.5 or >10 Qualsiasi<100 <1 <150Very brutal
Effetto sinergico del cloruro sulle superfici impoverite

La concentrazione critica di cloruro per la vaiolatura diminuisce drasticamente quando il film passivo è privo di molibdeno. La soglia del cloruro per la vaiolatura su superfici impoverite e non-impoverite a 80 gradi è riepilogata nella tabella seguente.

Condizioni della superficie Contenuto di Mo superficiale (in %) Cloruro critico per vaiolatura a 80 gradi (ppm)100 ppm Cl⁻ Tempo di vaiolatura Azione suggerita
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 ore n
Leggermente esaurito 4-6 500-1,000 5,000-10.000 ore Verifica
Moderatamente esaurito 2-4 150-300 1000-5000 oreAbbassare il pH o ridurre la temperatura
Gravemente esaurito da 1-2 50-100 200 a 1.000 oreAzioni correttive immediate
Completamente esaurito<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Specifiche pratiche di chimica dell'acqua per sistemi a basso-cloruro

L'esaurimento del molibdeno è il pericolo principale per i riscaldatori con guaina 316 in acqua a basso-cloruro (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5.000 ore di servizio consentito Azione consigliata se il pH supera l'intervallo 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Regolare il pH con acido o base 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Controllo del pH consigliato 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Controllo del pH necessario
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Controllo attivo del pH necessario 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 non consigliato; aggiornare la lega
Identificazione sul campo della vaiolatura dovuta alla deplezione di molibdeno

Se un riscaldatore 316 è immerso in acqua a basso contenuto di cloruri (50-150 ppm Cl-) a 80-90 gradi, se la chimica complessiva è corretta (2,0-2,5% Mo mediante EDS o ICP), è possibile indagare sull'esaurimento del molibdeno della pellicola passiva. L'analisi XPS di un campione prelevato dalla guaina danneggiata mostrerà una concentrazione di molibdeno superficiale inferiore al 2-3% (normalmente 8-10%). La spettroscopia elettronica Auger dimostrerà che l'esaurimento è localizzato nei 2-5 nm più esterni. Le cavità sono generalmente piccole, frequenti, poco profonde e distinte dalle cavità più grandi e profonde provocate dal cloruro su superfici fresche. È necessario esaminare la composizione chimica della soluzione al momento del guasto per individuare eventuali escursioni del pH al di fuori dell'intervallo 6,5-8,0, soprattutto se il riscaldatore è stato utilizzato per lunghi periodi a pH < 5,5 o > 9,0.

Conclusione: controllo del pH e della temperatura del molibdeno nel film passivo

La vaiolatura può verificarsi nei riscaldatori rivestiti in acciaio inossidabile 316 in acqua a basso contenuto di cloruro (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.