In che modo la frazione volumetrica dei carburi primari dopo la ricottura in soluzione a 1.050 gradi della tubazione della guaina del riscaldatore 316 controlla la resistenza alla corrosione intergranulare nell'acido nitrico bollente

Il parametro di dissoluzione del carburo per la conformità alla pratica ASTM A262 C

Per i tubi riscaldanti elettrici rivestiti in acciaio inossidabile 316 utilizzati in servizio con acido ossidante (ad esempio, riscaldatori di acido nitrico in applicazioni di lavorazione chimica o bagni di decapaggio), la frazione volumetrica dei carburi primari (principalmente M23C6 e MC) rimanente nella microstruttura è una funzione della temperatura e del tempo di solubilizzazione. I carburi possono essere sciolti completamente solo mediante trattamenti di solubilizzazione a temperature superiori a 1.040 gradi e mediante raffreddamento rapido. La frazione di volume di equilibrio dei carburi primari nello standard 316 (0,08% C) a 1050 gradi è di circa 0,3-0,5% per soste brevi (10-15 minuti) e scende al di sotto dello 0,1% dopo 60 minuti. Tuttavia, la rottura parziale dei carburi produce zone impoverite di cromo attorno ai carburi residui che sono soggette ad attacco intergranulare (IGA) nell'acido nitrico bollente. La frazione volumetrica massima dei carburi primari a cui è consentito superare la pratica ASTM A262 C (test dell'acido nitrico bollente al 65%, o test di Huey) è di circa lo 0,2%. In questo documento viene quantificato il legame tra i parametri di solubilizzazione, la frazione volumetrica di carburo primario e la velocità di corrosione intergranulare.

Meccanismo di attacco intergranulare da parte di carburi residui

Nel 316, i carburi primari sono fasi ricche di cromo-(Cr₂₃C₆ contiene circa il 90% di cromo in peso). Durante la solubilizzazione a 1.050 gradi, i carburi si dissolvono gradualmente e rilasciano cromo nella matrice austenite. Se il raffreddamento dalla temperatura di ricottura non è sufficientemente veloce, i carburi riprecipitano ai bordi del grano durante il raffreddamento attraverso l'intervallo di sensibilizzazione (450-850 gradi). Tuttavia, il test di Huey è progettato in particolare per rilevare i carburi residui che non si sono disciolti durante la ricottura in soluzione e qualsiasi carburo che sia precipitato nuovamente. All'interfaccia tra un carburo residuo e la matrice di austenite, il contenuto di cromo viene ridotto (localmente al di sotto del 12% Cr) e si forma una cella galvanica nell'acido nitrico fortemente ossidante. L'austenite circostante attacca preferenzialmente il carburo che si dissolve provocando la caduta del carburo lasciando una fossa o una trincea. La frazione di volume dei carburi primari non disciolti è correlata alla perdita di massa nel test di Huey.

Rapporto quantitativo tra la velocità di corrosione del test di Huey e la frazione volumetrica del carburo

I test sistematici dei tubi 316 a 1.050 gradi con periodi di ricottura in soluzione variabili seguiti da tempra in acqua e test secondo ASTM A262 Pratica C (cinque cicli di 48 ore in HNO₃ bollente al 65%) hanno stabilito la seguente relazione:

Tempo di ricottura della soluzione a 1050 gradi (min.) Frazione volumetrica del carburo primario (%) Tasso di corrosione del test Huey (mm/anno, media di 5 cicli) ASTM A262 Pratica C Risultato consigliato per l'ebollizione dell'acido nitrico Servizio 5 (incompleto) 0.8-1.2 1.5-2.5 Fallito (IGA grave) No 5-10 0.4-0.8 0.8-1.5 Fallito (IGA) No 10-15 (minimo normale) 0.2-0.4 0.4-0.8 Marginale (superato/fallito al limite)Non consigliato 15-20 0.15-0.25 0.25-0.45 Superato (ok) Sì 20-30 0.10-0.20 0.20-0.35 Superato (buono) Sì 30-45 0.05-0.12 0.15-0.25 Superato (ottimo)Ideale per una durata prolungataConsigliato45-600.02-0.080.10-0.20Superato (buono)60<0.02 (grain growth) 0.08-0.15 Pass (but danger of grain coarsening) Acceptable with management of grain size
Effetto del contenuto di carbonio sul tempo di ricottura richiesto

Lo standard 316 (0,08% C max) richiede durate di ricottura più lunghe per sciogliere i carburi rispetto al 316L (0,03% C max). Tabella 2 Periodi minimi di solubilizzazione consigliati a 1.050 gradi per vari contenuti di carbonio

Contenuto di carbonio (% in peso) Tempo minimo di ricottura a 1.050 gradi per la frazione volumetrica di carburo<0.2% (min)Recommended Time for Huey Test Pass (minutes) Water Quench?5 10 Yes
0,020-0,030(316L)10 15 Sì 0.030-0.040 15 20 Sì 0.040-0.050 20 25-30 Sì 0.050-0.060 25 30-35 Sì 0,060-0,080 (standard 316) 30 40-50 Sì
Specifiche pratiche di ricottura per il servizio con acido nitrico

I parametri di solubilizzazione consigliati per i riscaldatori con guaina 316 per il servizio in acido nitrico bollente o altri acidi fortemente ossidanti sono i seguenti.

Severità del servizio Lega consigliata Soluzione minima Temperatura di ricottura (gradi) Tempo minimo di ricottura (minuti) Metodo di raffreddamento Test di accettazione
HNO₃ intermittente e diluito (<20%) 316L 1040 15 Water quench ASTM A262 Practice A (step structure)
Continuo 20-50% HNO3 316L 1,050 20-30 Tempra in acqua ASTM A262 Pratica C (0,5 mm/anno)
Costante, 50-65% HNO₃ 316L (a basso tenore di carbonio) 1.050-1,060 30-45 Tempra in acqua ASTM A262 Pratica C (<0.3 mm/year)
65% HNO₃ (ambiente di test Huey) Ebollizione 304L o 316L a bassissimo tenore di carbonio 1,060 45-60 Tempra in acqua ASTM A262 Pratica C (<0.2 mm/year)
Dissoluzione del carburo e validazione sul campo della resistenza IGA

Lo studio metallografico dopo l'attacco con acido ossalico elettrolitico (ASTM A262 Pratica A) mostra la microstruttura dei riscaldatori che hanno fallito nel servizio con acido nitrico. La struttura a "gradini" (confini del grano lisci, senza fosse) suggerisce che la dissoluzione del carburo e la resistenza all'IGA sono soddisfacenti. Una struttura a "fosso" (cavi incisi ai bordi del grano) suggerisce sensibilizzazione o carburi residui e predice il fallimento nel test di Huey. ASTM A262 Practice E (test del rame-solfato di rame-acido solforico) è un semplice test di screening per la verifica dei tubi in entrata. È più sensibile alla sensibilizzazione rispetto ai carburi primari, ma è comunque utile. Il test decisivo è il vero e proprio test di Huey (Pratica C). Tuttavia, ci vogliono 10-15 giorni per terminare.

Conclusione: definizione di dissoluzione completa del carburo per il servizio con acido nitrico

Per i riscaldatori rivestiti in acciaio inossidabile 316 in servizio con acido nitrico bollente, la frazione volumetrica di carburi primari rimanente dopo la solubilizzazione deve essere inferiore allo 0,2% per soddisfare la pratica ASTM A262 C e fornire un'adeguata resistenza alla corrosione intergranulare. per fare questo. Il 316 normale (0,08% C) richiede la ricottura a 1050 gradi per 40-50 minuti e il raffreddamento in acqua. 316L (0,03% C) richiede 15-20 minuti. Gli ingegneri che specificano le guaine 316 per il servizio ossidante con acido dovrebbero aver bisogno della conferma dei parametri di solubilizzazione (temperatura, durata, metodo di tempra) e, per applicazioni importanti, dei risultati dei test ASTM A262 Practice C con il tasso di corrosione massimo indicato (ad esempio, 0,3 mm/anno). La struttura qui sviluppata collega la frazione volumetrica primaria di carburo ai tassi di corrosione misurabili del test Huey, consentendo agli acquirenti di specificare pratiche di solubilizzazione che sviluppano microstrutture prive di carburo resistenti all'attacco intergranulare negli ambienti di acido nitrico più aggressivi.