Perché un riscaldatore in titanio non è adatto al riscaldamento dell'acido fosforico a temperature superiori a 120 gradi nonostante le sue eccellenti prestazioni a 80 gradi?

Per un ingegnere di processo che richiede un riscaldatore ad immersione in titanio per servizi di acido fosforico come nella produzione di fertilizzanti, nel trattamento dei metalli o nella lavorazione degli alimenti, le prestazioni del titanio di grado 2 cambiano sostanzialmente tra 80 gradi e 120 gradi. Il titanio mostra un'eccezionale resistenza alla corrosione nell'acido fosforico a una concentrazione di 80 gradi fino al 30–40% e tassi di corrosione inferiori a 0,05 mm/anno. Ma nell'acido fosforico diluito (10-20%) anche a 120 gradi il tasso di corrosione sale a 0,5-2,0 mm/anno, un aumento da 10 a 40 volte. Questa rapida accelerazione è attribuita al fatto che il rivestimento passivo protettivo TiO2 diventa solubile in acido fosforico a temperature elevate, specialmente in presenza di impurità di fluoruro o circostanze riducenti. La conoscenza di questo limite di temperatura consente all'ingegnere di scegliere materiali alternativi (tantalio, zirconio o ferro ad alto contenuto di silicio) per il servizio con acido fosforico ad alta temperatura.

Meccanismo di corrosione del titanio nell'acido fosforico caldo
L'acido fosforico (H3PO4) è un acido debole, non-ossidante. A differenza dell'acido solforico o cloridrico, non crea una reazione catodica significativa per sostenere il film passivo di titanio. A temperature inferiori a 80 gradi, la solubilità del TiO 2 nell'acido fosforico è bassa e quindi il film passivo è stabile. Sopra i 100 gradi la solubilità aumenta rapidamente. La reazione TiO₂ + 4H⁺ + 4H₃PO₄ → Ti(HPO₄)₂·2H₂O + 2H₂O procede a una velocità crescente. Il prodotto della corrosione del fosfato di titanio non è-protettivo e comunemente precipita sotto forma di fango, esponendo il metallo fresco a continui attacchi. Inoltre, l'acido fosforico commerciale contiene impurità di fluoruro (da roccia fosfatica) o impurità di solfato (dalla produzione con processo-umido) che aumentano ulteriormente la velocità di corrosione del titanio complessando gli ioni di titanio e bloccando la ripassivazione.

Tasso di corrosione dipendente dalla temperatura del titanio nell'acido fosforico - Quantificazione
Concentrazione di acido fosforico Temperatura (gradi) Tasso di corrosione del titanio di grado 2 (mm/anno) Idoneità Alternativa consigliata
10% 80 0.02–0,05 Eccellente Nessuna necessaria
10% 100 0.10-0.20 Marginale Monitorare attentamente 10% 120 0.50-1.00 Scarso Tantalio o zirconio
30% 80 0.03-0.08 Eccellente Non richiesto
30% 100 0.15 - 0.30 Aggiornamento grado 7 marginale 30% 120 0.80 - 2.00 Tantalio non idoneo 50% 80 0.05 - 0.15 Grado 7 accettabile consigliato 50% 100 0.30 - 0.80 Tantalio o zirconio scadenti
50% 120 2.00–5,00 Tantalio non idoneo 85% (concentrato) 80 0.10–0,30 Grado marginale 7 necessario 85% 100 1.00–3,00 Tantalio o grafite non idoneo
Una guida basata su scenari-per la selezione dei riscaldatori ad acido fosforico
Applicazione e condizioni d'uso Idoneità del titanio Materiale consigliato Durata prevista con Grado 2 (se utilizzato)
Conservazione di acido fosforico (ambiente, 25 gradi) Titanio di grado 2 eccellente 20+ anni
Acido fosforico, diluito al 10% (70 gradi) Titanio grado 2 Eccellente 15-20 anni
Acido fosforico diluito (10%, 100 gradi) Titanio marginale di grado 7 o spessore della parete 1,5 mm 3-5 anni Grado 2 con ispezione annuale
Acido fosforico diluito (10%, 120 gradi) Non idoneo Tantalio o zirconio < 1 anno (Grado 2)
Acido fosforico con processo a umido (30%, 80 gradi, fluoruri) Scarsa zirconio o grafite < 2 anni (grado 2)
Acido fosforico (85%, 80 gradi) Titanio o tantalio marginale concentrato di grado 7 2–4 anni (grado 2)
Acido fosforico con impurità ossidanti (Fe3+, HNO3) OK fino a 100 gradi Gli ossidanti al titanio di grado 2 stabilizzano la pellicola passiva, aumentano la portata
Acido fosforico contenente impurità riducenti (H2, solfuri)Non adatto a temperature superiori a 60 gradi Zirconio o tantalioL'attacco accelera in circostanze inferiori
Mitigazioni ingegneristiche per acido fosforico a temperatura moderata (90-110 gradi)
Per la temperatura operativa nella regione marginale (90-110 gradi) e quando la sostituzione del riscaldatore con tantalio non è pratica, esistono molte soluzioni che possono prolungare la durata del titanio di grado 2. Il modo migliore per contrastare questo problema è aggiungere un ossidante all'acido fosforico (100-200 ppm Fe3+ o 50 ppm di perossido di idrogeno). Gli ossidanti guidano il potenziale di corrosione nella regione passiva e riducono drasticamente i tassi di corrosione-di un fattore da 5 a 10 a 100 gradi. Una seconda mitigazione è un aggiornamento al titanio di grado 7 (Ti-0,15% Pd). L'inclusione del palladio sposta il potenziale di corrosione a valori più nobili e il Grado 7 può essere utilizzato a 120 gradi in acido fosforico al 30% con tassi di corrosione inferiori a 0,1 mm/anno. Una terza mitigazione consiste nell’abbassare il contenuto di acido fosforico. La velocità di corrosione a 100 gradi diminuisce del 50-70% con la riduzione della concentrazione di acido operativo dal 30% al 20%.

Conclusione Il titanio non è adatto per l'acido fosforico a 120 gradi e oltre
Il titanio di grado 2 non è adatto per riscaldare l'acido fosforico oltre i 120 gradi, anche a basse concentrazioni (10-20%). Il titanio si corroderà a velocità inferiori a 0,08 mm all'anno a concentrazioni di acido fosforico fino al 50% a 80 gradi. La solubilità del TiO2 nell'acido fosforico caldo aumenta esponenzialmente con la temperatura. Ad esempio, lo stesso materiale a 120 gradi si corrode da 0,5 a 2,0 mm/anno, con un aumento da 10 a 40 volte. Per le applicazioni che richiedono il riscaldamento dell'acido fosforico superiore a 100 gradi, il titanio di grado 7 (legato al palladio) estende l'intervallo utile a 110-120 gradi. I riscaldatori al tantalio o allo zirconio sono necessari sopra i 120 gradi. Per il servizio con acido fosforico superiore a 80 gradi, è necessario fornire al fornitore la specifica concentrazione di acido, la temperatura massima e la presenza di fluoruro o contaminanti ossidanti per consentire la scelta corretta del materiale ed evitare guasti prematuri.