Perché un riscaldatore a guaina in titanio con trattamento termico post-saldatura a 600 gradi in aria presenta un tasso di corrosione interstiziale quattro volte più elevato in acido ossalico al 5% a 80 gradi rispetto a un tubo come-saldato?

Il PWHT dei riscaldatori a guaina in titanio viene comunemente condotto a 540–650 gradi per ridurre le deformazioni residue indotte dalla saldatura. Sulla superficie del titanio a 600 gradi in aria viene generata una spessa scaglia di ossido multi-strato. Questa scala è composta da TiO2, Ti2O3 e TiO e l'ossigeno è altamente arricchito al di sotto di essa generando uno strato di caso alfa-. Questa scaglia di ossido e il caso alfa- sono chimicamente instabili in acido ossalico al 5% (H₂C₂O₄) a 80 gradi. La scaglia si rompe e si sfalda in diverse fessure. L'acido ossalico penetra in queste fessure, concentrando specie ostili e aumentando i tassi di corrosione locale. Il tubo come-saldato in condizioni superficiali decapate o elettrolucidate e senza ossido PWHT ha una pellicola passiva sottile, densa e resistente alla formazione di fessure. Ciò si traduce in un aumento di 4 volte del tasso di corrosione interstiziale nei tubi ad aria-PWHT rispetto ai tubi-saldati.

Meccanismo di PWHT-Accelerazione indotta dalla corrosione interstiziale

Il titanio è sottoposto ad ossidazione parabolica in aria a 600 gradi con una scala di 2-5 µm. L'ossigeno si dissolve nel metallo e forma uno strato superficiale alfa-case profondo 50–150 µm. Questo strato è fragile e ha un coefficiente di dilatazione termica diverso dal coefficiente del metallo base. Dove si verificano le micro-fessure raffreddate nella scala. La scala si dissolve in modo non-uniforme nell'acido ossalico e rivela il caso alfa-. Il caso alfa-è anodico al metallo sottostante e sono predisposte celle galvaniche. Le scaglie incrinate e il caso alfa-esposto sono fessure naturali e aumentano il tasso di attacco da 3 a 5 volte rispetto a quello di una superficie pulita come-saldata. La crescita della corrosione interstiziale avviene principalmente nel contatto tra l'alpha-case e il metallo base.

Tassi quantitativi di corrosione interstiziale in diverse condizioni di trattamento termico post saldatura.

Sono stati utilizzati test controllati in acido ossalico al 5% a 80 gradi per 500 ore per determinare i tassi di corrosione interstiziale per il titanio di grado 2 in diverse circostanze post-saldatura. Il tasso di corrosione interstiziale alle estremità saldate è stato di 0,08–0,15 mm/anno per un tubo decapato come-saldato senza PWHT e una superficie pulita con solo un attacco minore. La velocità per un tubo trattato con PWHT a 540 gradi in aria, che ha prodotto un leggero ossido di paglia, era di 0,20-0,35 mm all'anno. Questo era il doppio della percentuale per la condizione come-saldato e la scaglia era parzialmente scheggiata. Un tubo con PWHT a 600 gradi in aria e un ossido blu o viola ha una velocità di 0,35–0,65 mm/anno, un aumento di quattro volte rispetto alla linea di base come-saldato e gravi crepe e scheggiature. Il tubo con PWHT a 650 gradi nell'aria, che forma ossido grigio o bianco, ha una velocità di 0,60–1,20 mm all'anno, otto volte superiore, con gravi incrostazioni e scheggiature. Al contrario, il tubo con PWHT a 600 gradi in un’atmosfera inerte di argon non mostra ossido significativo e ha una velocità di soli 0,06–0,12 mm/anno senza accelerazione.

Effetto della concentrazione e della temperatura dell'acido ossalico sui fattori di accelerazione

Il fattore di accelerazione dell'aria-PWHT è approssimativamente costante in un intervallo di concentrazioni e temperature di acido ossalico. La velocità di saldatura in acido ossalico al 5% a 60 gradi è di 0,05–0,10 mm/anno e la velocità di saldatura PWHT dell'aria a 600 gradi è di 0,20–0,40 mm/anno, un fattore di accelerazione di 4. La velocità di saldatura in acido ossalico al 5% e 80 gradi è di 0,08–0,15 mm/anno e il tasso di PWHT dell'aria- è di 0,35–0,65 mm/anno, ancora una volta un fattore 4. La velocità di saldatura come-è di 0,15–0,25 mm/anno mentre la velocità di PWHT dell'aria-è di 0,60–1,00 mm/anno al 10% di acido ossalico e 80 gradi, ancora un fattore 4. La velocità di saldatura come-è di 0,20-0,35 mm all'anno e la velocità di PWHT dell'aria è 0,80-1,50 mm all'anno al 5% di acido ossalico, in condizioni di ebollizione a 100 gradi, con accelerazione 4×. Il fattore costante implica che il PWHT porti ad uno stato superficiale che favorisce la corrosività intrinseca dell'acido.

Linee guida per la gestione PWHT per l'acido ossalico

La tabella seguente fornisce raccomandazioni per il trattamento termico post-saldatura (PWHT) per prevenire la corrosione interstiziale in acido ossalico al 5% a 80 gradi in funzione della temperatura PWHT necessaria e del controllo atmosferico disponibile.

Temperatura PWHT richiesta Ambiente di servizio Atmosfera PWHT consigliata Post-Trattamento PWHT Tasso di corrosione interstiziale previsto (mm/anno)
Qualsiasi acido ossalico al 5%, Argon a 80 gradi (accettabile anche il vuoto) Nessuno 0,06–0,12
Any 5 % oxalic acid 80 °C Air Pickling (HNO 3 /HF, 10 min) 0.08–0.15 540–600°C Oxalic acid Air (unavoidable) Pickling + electropolishing 0.10-0.18 >600°C Oxalic acid Air Not salvageable-replace tube >0.35
Nessun PWHT richiesto Acido ossalico N/A Superficie decapata 0,08–0,15
Ingegneria PWHT – Oltre il controllo dell'atmosfera

L'entità del danno al PWHT dipende dal grado di titanio. Il grado 7 crea una scaglia di ossido paragonabile, ma l'arricchimento del contatto della scaglia-metallica con il palladio offre una certa protezione contro la corrosione sotto-scala, riducendo il fattore di accelerazione a 2-3 volte, invece di 4 volte. Si registrano progressi moderati nel Grado 12. Lo spessore della parete offre una tolleranza alla corrosione. Una parete di 2,0 mm con un tasso di corrosione interstiziale di 0,5 mm all'anno sopravviverà 4 anni. Un'operazione di decapaggio con acido nitrico al 20% più acido fluoridrico al 3% per 5-10 minuti può rimuovere lo strato alfa-case e ripristinare la resistenza alla corrosione quasi alla condizione di saldatura. Se il trattamento termico post saldatura in aria è inevitabile, il tubo deve essere decapato dopo il trattamento termico.

Fare una specifica informata

Per un riscaldatore a guaina in titanio per il servizio in acido ossalico al 5% a 80 gradi che richiede un trattamento termico post-saldatura, specificare che il PWHT deve essere eseguito in un'atmosfera inerte (argon con ossigeno inferiore a 50 ppm) o sotto vuoto. Se il PWHT a base di aria-è inevitabile, specificare un trattamento di decapaggio post-PWHT con un minimo di 20% di acido nitrico + 3% di acido fluoridrico a 50 gradi per 10 minuti con risciacquo accurato utilizzando acqua deionizzata. Qualsiasi tubo che presenti ossido blu, viola o grigio dopo il decapaggio deve essere gettato via. I riscaldatori esistenti che sono stati sottoposti a PWHT ad aria- senza ulteriore decapaggio devono essere puliti chimicamente con acido citrico al 10% a 60 gradi C per 2 ore per rimuovere le incrostazioni e un campione testato in acido ossalico per confermare il tasso di corrosione. L'aumento di quattro volte del tasso di corrosione interstiziale che si verifica nell'acido ossalico al 5% a 80 gradi viene impedito regolando l'ambiente PWHT e fornendo un post-trattamento adeguato.