Perché un riscaldatore ad immersione in titanio in una miscela 50/50 di glicole etilenico/acqua con 500 ppm di cloruro a 90 gradi si guasta più velocemente a causa della corrosione interstiziale che a causa dell'assottigliamento uniforme?

Le combinazioni di glicole etilenico/acqua (50/50 vol%) sono spesso utilizzate come fluidi per il trasferimento di calore negli impianti solari termici, HVAC e nel raffreddamento dei motori. A 90 gradi, 500 ppm di cloruro proveniente da glicole deteriorato o acqua di reintegro sono ostili al titanio. Sebbene il titanio sia molto resistente alla corrosione uniforme in questa miscela, con tassi di corrosione inferiori a 0,02 mm all'anno, il cedimento è dovuto principalmente alla corrosione interstiziale sui supporti dei tubi, sulle flange e sulle guarnizioni. La geometria della fessura porta ad un aumento della concentrazione di cloruro e ad una diminuzione della concentrazione di ossigeno, mentre i prodotti della degradazione del glicole (acido glicolico, acido formico) diminuiscono il pH locale. La velocità di propagazione della corrosione interstiziale è di 0,3-1,0 mm/anno, 15-50 volte più veloce dell'assottigliamento uniforme. Il cedimento è piuttosto limitato e la perforazione avviene mentre il 95% della superficie del tubo rimane intatta.

Meccanismo di dominanza delle fessure nelle miscele glicole/acqua

Nella soluzione sfusa, il glicole etilenico aumenta la viscosità, che diminuisce la diffusione dell'ossigeno. La stabilità del film passivo è garantita da una quantità sufficiente di ossigeno e da moderate concentrazioni di cloruro. In una fessura (ad esempio sotto un supporto in PTFE o su una guarnizione) l'ossigeno viene rapidamente esaurito dai processi catodici e non viene fornito. I cloruri si diffondono nella fessura per preservare la neutralità elettrica e raggiungere livelli compresi tra 2.000 e 10.000 ppm. Il glicole si decompone termicamente a 90 gradi in acidi organici (glicolico, formico, ossalico). Questi acidi abbassano il pH locale della fessura a 3-4. Il cloruro, il basso pH e la riduzione dell'ossigeno insieme degradano il film passivo. La corrosione nell'anodo interstiziale è attiva, guidata dal grande catodo esterno del resto della superficie del tubo. Se la corrente galvanica tra la fessura (anodo) e l'esterno (catodo) è sostenuta, la velocità di dissoluzione è significativa. Alla fine si verifica la perforazione.

Confronto quantitativo dei tassi di corrosione uniforme e interstiziale

Test controllati in glicole etilenico/acqua 50/50 con 500 ppm di cloruro (pH iniziale 6,5) a 90 gradi per 2.000 ore hanno rivelato tassi di corrosione radicalmente diversi. La velocità di corrosione generale di un tubo liscio senza fessura è di soli 0,008-0,015 mm/anno. La superficie è brillante e priva di vaiolature, indicando un film passivo stabile. Con questa velocità, uno spessore della parete di 1,2 mm garantirebbe una durata di oltre 50 anni. Tuttavia, il tasso di corrosione interstiziale era fino a 0,30–0,70 mm/anno sotto un supporto in PTFE con uno spazio interstiziale di 0,2 mm. La fase iniziale dura tra 200 e 500 ore e entro 1.000 ore si sviluppa un solco con una profondità di 0,3–0,6 mm. Con una guarnizione in gomma che ha uno spazio di 0,1 mm, il tasso di corrosione interstiziale aumenta da 0,50 a 1,00 mm/anno, iniziando tra 100 e 300 ore e perforando una parete di 1,2 mm tra 1200 e 2400 ore. In un giunto laminato tra tubo e piastra tubiera, il tasso di corrosione interstiziale è compreso tra 0,20 e 0,50 mm all'anno con inizio in 300-800 ore.

Impatto della degradazione del cloruro e del glicole sulla gravità delle fessure

La gravità dell'attacco interstiziale dipende fortemente dalle condizioni del glicole e dalla concentrazione di cloruro. Il glicole fresco (con inibitori) a 100 ppm di cloruro fornisce un pH interstiziale di 5,5 dopo 500 ore con un tasso di corrosione di 0,10-0,25 mm all'anno. Il glicole fresco non inibito a 500 ppm di cloruro scende a pH 4,5 alla velocità di 0,30-0,60 mm all'anno. Il glicole decomposto termicamente (500 ore a 90 gradi) con 500 ppm di cloruro fornisce un pH 3,5. La velocità è di 0,60-1,00 mm/anno. Glicole gravemente deteriorato con più di 1.000 ppm di acidi organici con 1.000 ppm di cloruro, pH 3,0, tasso di corrosione interstiziale 1,00-1,80 mm all'anno. In queste condizioni, il tasso di corrosione uniforme è < 0,025 mm/anno, indicando la corrosione interstiziale come il meccanismo di rottura dominante.

Misure di prevenzione della corrosione interstiziale dello scaldabagno/glicole

La tabella seguente fornisce linee guida per ridurre la corrosione interstiziale nelle combinazioni glicole etilenico/acqua a 90 gradi, in base alla configurazione del riscaldatore e alla valutazione del rischio interstiziale.

Disposizione del riscaldatore per pericolo di interstizi Modifica progettuale proposta Tasso di corrosione interstiziale previsto (mm/anno)
Distanziatori per tubi in PTFE (spaziatura 0,2-0,5 mm)Sostituzione dei supporti saldati in titanio elevato<0.02
Flange con guarnizioni in gommaMolto alta Utilizzare connettori saldati o brasati<0.02
Tubi espansi a rulli nella piastra tubiera Moderato Saldare il tubo-alla-piastra tubiera dopo l'espansione 0,05–0,10
Raccordi ad alta compressione Eliminare; utilizzare raccordi saldati<0.02
Riprogettare le fessure esistenti Impossibile riprogettare Moderato Utilizzare nastro in PTFE per riparare lo spazio 0,15–0,30
Ingegneria più che eliminazione delle crepe

La resistenza alla corrosione interstiziale è fortemente influenzata dalla qualità del titanio. Il Grado 7 (stabilizzato con palladio) ha un tempo di inizio 3-5 volte più lungo e una velocità di propagazione inferiore del 50-70% rispetto al Grado 2 nelle fessure con acqua/glicole. Lo spessore della parete fornisce un margine di materiale. Una parete da 2,0 mm con una corrosione interstiziale di 0,5 mm all'anno dura 4 anni, ma una parete da 1,2 mm dura solo 2,4 anni. Il pacchetto di inibitori del glicole è importante; gli inibitori a base di nitrito promuovono la corrosione interstiziale del titanio, mentre gli inibitori a base di molibdato o azolo sono benigni. Il campionamento regolare di glicole per la concentrazione di pH, cloruro e acido organico rende possibile la manutenzione predittiva. L'aggiunta di monoetanolammina per mantenere il pH del glicole sopra 8,0 riduce notevolmente l'attacco interstiziale.

Fare una specifica con intuizione

Progettare un riscaldatore a immersione in titanio per 50/50 glicole etilenico/acqua con 500 ppm di cloruro a 90°C. Rendilo privo di fessure-: utilizza supporti per tubi saldati, flange saldate e giunzioni tra tubo saldato-e-piastra tubiera. Se non vengono eliminate le fessure, utilizzare titanio di grado 7 e controllare tutti i siti delle fessure ogni trimestre con un boroscopio o un liquido penetrante. Per i riscaldatori già in servizio che presentano corrosione interstiziale, rimontarli con nastro in PTFE o sigillante siliconico per coprire gli spazi vuoti e aggiungere molibdato di sodio al glicole a 200 ppm come inibitore della corrosione. Controllare il glicole per verificare che il pH scenda al di sotto di 6,0 durante il funzionamento; se si rileva un calo del pH, cambiare immediatamente la carica di glicole. La corrosione interstiziale può causare guasti al riscaldatore 15-50 volte più velocemente di un assottigliamento uniforme. Sapendo questo, l'ingegnere enfatizza la riduzione delle fessure rispetto alla selezione della qualità del materiale nel servizio glicole etilenico/acqua.