Quando si utilizza un tubo riscaldante elettrico in titanio per far bollire l'acido cloridrico al 20%, in che modo il livello di ossigeno disciolto dell'acido modifica la temperatura critica di vaiolatura?

La maggior parte dei metalli sono piuttosto aggressivi nell'ebollizione di HCl al 20% a una temperatura di circa 105 gradi. Il titanio normalmente non è raccomandato per l'uso con HCl a causa della rapida corrosione attiva. Tuttavia, altre applicazioni richiedono un'esposizione breve o regolamentata, come le linee di decapaggio di parti in titanio o procedure chimiche specifiche. In queste condizioni limitate, la concentrazione di ossigeno disciolto nell'acido diventa il criterio principale per stabilire se il titanio può sopportare un servizio anche a breve termine. L'ossigeno funziona come un depolarizzatore catodico e sposta il potenziale della superficie del titanio nell'area passiva. La temperatura critica di vaiolatura (CPT)-la temperatura al di sopra della quale inizia la vaiolatura stabile-aumenta considerevolmente con la concentrazione di ossigeno disciolto. Il titanio viene attaccato a temperatura ambiente in HCl al 20% deareato. In HCl al 20% a una pressione parziale di ossigeno di 1 atm il CPT sale a circa 80 gradi, ancora al di sotto dell'ebollizione, ma sufficientemente alto per un servizio limitato a bassa temperatura.

Meccanismo di passivazione-dipendente dall'ossigeno nell'acido cloridrico

Il titanio richiede un'atmosfera ossidante per mantenere il suo film passivo di TiO2. L'acido cloridrico è un agente riducente e gli ioni cloruro attaccano vigorosamente qualsiasi difetto di ossido. L'ossigeno in soluzione nell'acido fornisce il potenziale ossidante necessario per il ripristino del film. Sulla superficie del titanio si sta verificando una riduzione dell'ossigeno: O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O. Questa reazione catodica aumenta il potenziale superficiale e quindi inibisce la dissoluzione del titanio. Se la concentrazione dell'ossigeno disciolto viene abbassata ad un valore critico, la corrente catodica dovuta alla riduzione dell'ossigeno non può compensare la corrente anodica dovuta alla dissoluzione del titanio. Il potenziale superficiale scende nella regione attiva e ha inizio la corrosione o vaiolatura uniforme. La temperatura critica di vaiolatura è la temperatura alla quale la velocità di disintegrazione del film passivo è maggiore della velocità di ripassivazione assistita da ossigeno ad una data concentrazione di ossigeno.

Variazione quantitativa della temperatura critica di vaiolatura con ossigeno disciolto

Di seguito sono riportati i valori CPT per il titanio di grado 2 in HCl al 20% a pressione atmosferica derivanti da test controllati:

Ossigeno disciolto < 0,5 ppm (disaerato, N2-spurgato) CPT < 25 gradi. Titanio a temperatura ambiente: corrosione aggressiva. Tasso di corrosione 2-5 mm/anno. Non consigliato per qualsiasi servizio caldo.

Ossigeno disciolto a 2–5 ppm (aria-satura a 1 atm, tipico recipiente aperto): CPT 45–50 gradi. Comportamento passivo inferiore a 45 gradi, velocità di corrosione<0.1 mm/year. Pitting starts within hours at temperatures above 50 °C. Attack is quick and devastating at boiling (105°C).

CPT di 60-65 gradi). Ossigeno disciolto a 10-15 ppm (ossigeno diffuso a 1 atm). ACCETTABILE A 60 gradi MA NON A TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE. Profondità di vaiolatura 0,5 mm dopo 100 ore a 65 gradi.

Ossigeno disciolto 30-40 ppm (ossigeno 3 atm pressione parziale, sistema pressurizzato). CPT75-80 gradi. A 75 gradi la superficie rimane passiva. 20% HCl a 105oC (1 atm) Ancora al di sotto dell'ebollizione

Dissolved oxygen >50 ppm (ossigeno puro sotto 5 atm, attrezzatura specifica): CPT 85-90 gradi. Non raggiunge la temperatura di ebollizione a pressione atmosferica ma si avvicina ad essa. Richiede un sistema pressurizzato per mantenere l'OD.

Implicazioni pratiche per il servizio in acido cloridrico bollente al 20%.

La temperatura complessiva dell'HCl al 20% bollente a pressione atmosferica è di 105 gradi. Qualsiasi quantità di ossigeno disciolto a una pressione parziale di 1 atm non può elevare il CPT a 105 gradi. . 65 gradi è il CPT più alto possibile con l'acido saturo di ossigeno-a 1 atm. Pertanto, indipendentemente dallo scambio di ossigeno, l’uso del titanio di grado 2 per far bollire HCl al 20% è sostanzialmente inappropriato. Pressioni di pressione parziale dell'ossigeno superiori a 1 atm richiederebbero un recipiente a pressione che contraddica lo stato di ebollizione. 1. HCl al 20% bollente: tantalio, zirconio o alcune ghise ad alto contenuto di silicio.

Controllo dell'ossigeno disciolto per il servizio HCl a bassa temperatura

Il titanio di grado 2 con controllo dell'ossigeno è indicato nella tabella seguente per il servizio HCl sotto il CPT.

Concentrazione di HCl e temperatura operativa Ossigeno disciolto minimo richiestoConcentrazione massima consentita di cloruroStrategia operativa consigliata
3 ppm (saturazione dell'aria) 40 gradi 10% HCl20% Vaso aperto standard. Non è richiesto alcuno scarico di ossigeno specifico.
8 ppm (spargimento d'aria continuo) 20% 15% HCl 50 gradi Posizionare lo spruzzatore d'aria vicino al riscaldatore. Controlli DO settimanali
20% HCl a 60 gradi 15 ppm (richiede l'irrigazione con ossigeno) 20% Utilizzare l'irrigazione con ossigeno puro. Pressurizzare il recipiente a 2 atm per la manutenzione DO Consigliato: titanio grado 7.
20% HCl, 70 gradi C. Non fattibile a 1 atm 20% Grado 2 inappropriato. Utilizzare 3 atm di sparging di ossigeno sul Grado 7.
Chlorides >25% Any concentration at >25°CNo benefit >25% Titanio Non consigliato indipendentemente dall'ossigeno.
Alternative all'ebollizione tecnica dell'HCl

If you need to boil 20% HCl, use tantalum or zirconium heaters instead of titanium. Tantalum is passive even in deaerated acid and has a CPT >150 gradi in HCl al 20%. Lo zirconio è molto resistente all'ebollizione dell'HCl a tutte le concentrazioni. Se il titanio è necessario per motivi finanziari, eseguire l'operazione a una temperatura inferiore a 50 gradi con un continuo spargimento di ossigeno e accettare una durata limitata del riscaldatore di 6-12 mesi. Il titanio di grado 7 (stabilizzato con palladio) fornisce un aumento di 10-15 gradi nel CPT rispetto al grado 2 nelle stesse circostanze di ossigeno ed estende l'intervallo di temperatura utilizzabile a circa 75 gradi con sparging di ossigeno.

Fare una specifica informata<

Se si sta considerando un tubo riscaldante elettrico in titanio per qualsiasi servizio di acido cloridrico, la prima cosa da fare è determinare o definire il livello di ossigeno disciolto dell'acido. Tieni presente che è improbabile che il titanio fornisca una durata di servizio soddisfacente per applicazioni superiori a 60 gradi, a meno che il sistema non sia sotto pressione per aumentare la solubilità dell'ossigeno. 20% HCl, pressione ambiente, ebollizione Non specificare titanio. Richiedi invece preventivi per riscaldatori rivestiti in tantalio o zirconio. Se il processo prevede solo un'ebollizione intermittente (ad esempio cicli di pulizia), prendere in considerazione un riscaldatore rimovibile che possa essere estratto dall'acido durante i periodi di ebollizione. L'ingegnere, conoscendo la relazione fondamentale tra l'ossigeno disciolto e la temperatura critica di vaiolatura, evita il solito errore di pensare che la resistenza generale alla corrosione del titanio si applichi all'acido cloridrico caldo e concentrato.