Quando si riscalda l'acido fosforico (30-50%) a 100 gradi, perché la contaminazione da ferro disciolto accelera la corrosione del titanio oltre i tassi accettabili?

Le apparecchiature di riscaldamento al titanio nel servizio con acido fosforico mostrano un comportamento contraddittorio. Il titanio di grado 2 in acido fosforico chimicamente puro al 30-50% a 100 gradi ha un basso tasso di corrosione di 0,05-0,10 mm all'anno, che rientra ampiamente nei limiti accettabili per i tubi riscaldanti. Tuttavia, l'acido fosforico industriale con processo a umido (WPA) ottenuto dalla digestione della roccia fosfatica contiene molte impurità e il ferro disciolto (Fe2+ e Fe3+) ​​ha tra questi l'effetto più devastante sulla resistenza alla corrosione del titanio. Anche lo 0,5% di inquinamento da ferro può aumentare il tasso di corrosione del titanio di un fattore da 10 a 50, portando alla perforazione del tubo in mesi anziché in anni. Questo articolo descrive il meccanismo elettrochimico della corrosione accelerata indotta dal ferro e determina i limiti sicuri del contenuto di ferro per il funzionamento dei riscaldatori in titanio.

Meccanismo di accelerazione della corrosione tramite ferro
Il film passivo sul titanio nell'acido fosforico è composto principalmente da TiO 2 con specie fosfatiche integrate. Il film è stabile tra una gamma di potenziali elettrochimici. Gli ioni ferro disciolti, principalmente Fe³⁺, sono navette redox che circolano tra Fe³⁺ e Fe²⁺ sulla superficie del titanio. Ogni ione Fe³⁺ che entra in contatto con la superficie prende un elettrone dal titanio (riducendosi a Fe²⁺), quindi si diffonde e viene riossidato a Fe³⁺ dall'ossigeno disciolto. Questo costante ciclo redox trasferisce con successo gli elettroni dal metallo titanio alla soluzione sfusa, bypassando così il rivestimento passivo protettivo.

Le misurazioni elettrochimiche mostrano l’entità di questo effetto. Il potenziale di corrosione del titanio di grado 2 in H₃PO₄ puro al 40% a 100 gradi si stabilizza tra +150 e +250 mV rispetto a SCE con una densità di corrente passiva di 5 µA/cm². L'aggiunta dello 0,5% di Fe3+ (sotto forma di fosfato ferrico) aumenta il potenziale di corrosione da +400 a +550 mV rispetto a SCE e aumenta la densità di corrente passiva a 50-100 µA/cm2. All'1,0% di ferro la densità di corrente è di 200-300 µA/cm 2 e corrisponde a una velocità di corrosione di 0,5-0,8 mm all'anno. Al 2,0% di ferro, i tassi sono superiori a 1,5 mm/anno.

**Limite ferro critico per il servizio del riscaldatore**
Il test di esposizione a lungo-termine del titanio di grado 2 in acido fosforico a 100 gradi trova un limite pratico per il ferro. Con ferro disciolto inferiore allo 0,2% i tassi di corrosione sono inferiori a 0,10 mm/anno, sufficienti per 10 anni di durata del riscaldatore con spessore della parete di 1,5 mm. Le percentuali sono di 0,15-0,30 mm/anno con una percentuale di ferro compresa tra lo 0,2 e lo 0,5%, il che ridurrebbe la durata prevista a 3-5 anni con lo spessore tipico della parete. I tassi di corrosione superiori allo 0,5% di ferro sono troppo elevati (più di 0,5 mm all'anno) e comportano vaiolature localizzate che contribuiscono a un'ulteriore perdita di metallo.

L'acido fosforico da processo-umido solitamente contiene lo 0,8-1,5% di ferro disciolto dalle impurità della roccia fosfatica. Gli evaporatori e i concentratori WPA utilizzano riscaldatori in titanio, che si corrodono rapidamente in assenza di pretrattamento per la rimozione del ferro o di aggiornamento a una lega di titanio più resistente. Il titanio di grado 7 (Ti-0,15Pd) migliora la tolleranza al ferro, con tassi inferiori a 0,15 mm all'anno con lo 0,8% di ferro, tuttavia anche il grado 7 fallisce al di sopra dell'1,2% di ferro.

Matrice applicativa e strategie di mitigazione
Fonte di acido fosforico Contenuto tipico di ferro Materiale del riscaldatore consigliato Tasso di corrosione previsto Durata di servizio (parete da 1,65 mm)
Titanio purificato (processo termico) di grado 2<0.05% 0.05-0.08 mm/year 15-20 years WPA, solvent-extracted Grade 2 titanium (1.65-2.0 mm) 0.2-0.4% 0.10-0.15 mm/year 8-12 years WPA, untreated (low iron rock) Grade 7 titanium (2.0 mm) 0.5-0.8% 0.12-0.20 mm/year 6-10 years WPA, untreated (high iron rock) Grade 7 + iron removal system 0.8-1.5% 0.20-0.40 mm/year 3-5 years
Superphosphoric acid (>70% P₂O₅) Variabile Zirconio o tantalio N/A Titanio non consigliato
Riepilogo delle specifiche del riscaldatore di acido fosforico
Una contaminazione di ferro disciolto superiore allo 0,2% nell'acido fosforico a 100 gradi favorisce la corrosione del titanio mediante un meccanismo di ciclo redox che elude la protezione offerta dalla pellicola passiva. Per gli acidi di processo a umido con un contenuto tipico di ferro compreso tra 0,8 e 1,5%, i riscaldatori in titanio di grado 2 si guastano in 2 o 3 anni. Gli ingegneri si trovano di fronte alla scelta di specificare il titanio di grado 7 (che spinge la tolleranza del ferro a circa lo 0,8%) o di aggiungere fasi di rimozione del ferro (estrazione con solvente, scambio ionico) a monte del riscaldatore. Quando acquisti riscaldatori in titanio per il servizio con acido fosforico, chiedi sempre un tagliando del test di corrosione che è stato sottoposto all'acido di processo effettivo e richiedi uno spessore minimo della parete di 2,0 mm per il Grado 2 o 1,65 mm per il Grado 7 in acido contenente ferro.