Quando una barra termica in titanio viene utilizzata per sciogliere un sale di nitrato ternario (NaNO₃-KNO₃-Ca(NO₃)₂) a 400 gradi, in che modo il contenuto di ioni di calcio modifica la velocità di scheggiatura dell'ossido durante i cicli di congelamento-scongelamento?

Le combinazioni ternarie di sali di nitrato con nitrato di calcio (Ca(NO3)2) sono utilizzate come fluido termovettore nell'energia solare concentrata e nei sistemi di accumulo termico. A 400 gradi il sale è fuso e ossidante. Le barre riscaldanti in titanio formano strati protettivi di biossido di titanio (TiO₂). Tuttavia, durante i cicli di congelamento-scongelamento (raffreddamento per congelare il sale, quindi ri-riscaldamento) gli ioni calcio del sale si combinano con l'ossido di titanio per generare titanato di calcio (CaTiO 3 ) sulla superficie della scaglia. Ad esempio, il coefficiente di dilatazione termica del titanato di calcio è di circa 11-12 × 10-6/grado, il biossido di titanio ha un valore di dilatazione termica di 7-8 × 10-6/grado e il titanio metallico 8,6 × 10-6/grado. Tale disadattamento provoca scheggiature durante il ciclo termico. Maggiore è il contenuto di calcio della miscela di sale, più rapida sarà la scheggiatura dell'ossido. Con un contenuto di calcio del 20%, in ogni ciclo di congelamento-scongelamento vengono rimossi 0,3–0,5 µm di metallo, mentre con un contenuto di calcio del 5% vengono rimossi solo 0,05–0,10 µm.

Il meccanismo della scheggiatura dell'ossido indotta dal calcio- durante il ciclo termico

Gli ioni Ca si infiltrano nell'incrostazione di TiO2 per generare uno strato esterno ricco di CaTiO3-durante l'esposizione al sale fuso a 400°C. Lo strato di CaTiO 3 si restringe meno durante il raffreddamento rispetto al TiO 2 e al titanio metallico sottostante a causa del suo coefficiente di dilatazione termica più elevato. Questa mancata corrispondenza porta a deformazioni di trazione all'interfaccia. Queste tensioni producono screpolature e scheggiature delle scaglie durante la solidificazione (congelamento) e il successivo riscaldamento. Le porzioni scheggiate espongono nuovo titanio che si ossida rapidamente. Una combinazione di scheggiatura dell'ossido e riossidazione- provoca la rimozione di una piccola quantità di titanio durante ciascun ciclo di congelamento-scongelamento. Il tasso di scheggiatura è proporzionale al contenuto di calcio del sale e all'entità della variazione di temperatura.

Contenuto di calcio e conteggio dei cicli rispetto al tasso di spalling quantitativo

Per determinare i tassi di scheggiatura dell'ossido sono stati utilizzati test controllati del titanio di grado 2 nel sale nitrato ternario con contenuto di calcio variabile, sottoposto a 100 cicli di congelamento-scongelamento (25 gradi → 400 gradi → 25 gradi, 2-ore di permanenza a temperatura). Allo 0% di calcio (sale binario NaNO₃-KNO₃) la scheggiatura dell'ossido è di 0,5-1,0 µm per 100 cicli, le incrostazioni rimangono aderenti e la perdita di metallo è bassa. La scheggiatura localizzata si verifica in corrispondenza dei difetti di scala e con il 5% di scheggiatura del calcio aumenta fino a 2-5 µm per 100 cicli. La scheggiatura è di 8–15 µm/100 cicli al 10% di calcio e il 10–30% delle scheggiature del calcare per ciclo. Per il 15% di calcio la scheggiatura è di 20-35 µm per 100 cicli e la scaglia è completamente scheggiata dopo 300-500 cicli. Con il 20% di calcio (composizione ternaria tipica), la scheggiatura arriva fino a 30–50 μm ogni 100 cicli, mentre la perdita di metallo è di 0,15–0,25 mm per 1.000 cicli. La perforazione è prevista dopo 6.000–10.000 cicli per uno spessore di parete di 1,5 mm e un sale di calcio al 20%.

Influenza dell'oscillazione della temperatura e del tempo di ciclo sulla velocità di spallazione

L'intensità della scheggiatura è fortemente influenzata dall'entità del cambiamento di temperatura e dalla durata del ciclo. La scheggiatura dell'ossido è di 8–15 μm per 100 cicli per un contenuto di calcio del 10% con una fluttuazione di temperatura di 375 gradi (da 25 gradi a 400 gradi) o 3.300–6.300 cicli per rimuovere 0,5 mm di metallo. Aumentando l'oscillazione a 500 gradi (da 100 a 600 gradi) alla stessa concentrazione di calcio si aumenta la scheggiatura a 20-40 µm/100 cicli. Ciò riduce la perdita di cicli da 0,5 mm a 1.250-2.500. Spalling 30-50 µm per 100 cicli per il 20% di calcio, oscillazione di 375 gradi 1.000-1.700 cicli con perdita di 0,5 mm Con il 20% di calcio e un'oscillazione di 500 gradi, lo spalling è di 50–80 µm per 100 cicli e sono necessari solo 600–1 000 cicli per una perdita di 0,5 mm. L'aumento del tempo di permanenza alla temperatura (8 ore rispetto a . 2 h) comporta il 30-50% in più di scheggiatura a causa dell'aumento della produzione di titanato di calcio.

Contenuto di calcio dei riscaldatori di sale nitrato e riferimento alla durata del ciclo

Le raccomandazioni relative al contenuto di calcio accettabile nel sale nitrato in base al numero previsto di cicli di congelamento-scongelamento, alla durata desiderata del riscaldatore e allo spessore delle pareti per il titanio di grado 2 sono fornite nella Tabella 1.

Numero di cicli di congelamento-Scongelamento/anno Vita utile richiesta (anni)Contenuto massimo di calcio consentito (%)Perdita di metallo prevista per anno (mm) Spessore parete consigliato (mm) 10 20 15 0.03–0.05 1.5 50 10 10 0.04–0.08 1.5 100 10 10 0.08–0.15 2.0 100 5 15 0.10–0.18 2.0 365 (giornaliero) 5 5 0.04–0.10 2.5 365 (giornaliero) 10 0 (sale binario) 0.02–0.04 2.0 Ingegneria oltre il controllo del contenuto di calcio

La qualità del titanio è importante per la resistenza alla scheggiatura. Il Grado 7 (stabilizzato con palladio) sviluppa un ossido più aderente grazie all'arricchimento di palladio sull'interfaccia della scaglia-metallica e dimostra una riduzione del 30-50% nella scheggiatura rispetto al Grado 2 a parità di livelli di calcio. Lo spessore della parete è una riserva di materiale. Ad esempio, una parete di 2,0 mm con una perdita di metallo di 0,10 mm all'anno dovuta a scheggiatura dura 20 anni. La scheggiatura è influenzata dalle velocità di riscaldamento e raffreddamento, con una rampa lenta a 2 gradi/min che riduce le sollecitazioni termiche e la scheggiatura del 50-70% rispetto alla rampa veloce a 10 gradi/min. Gli inibitori, come l'ossido di magnesio aggiunto in quantità dallo 0,5 all'1,0% al sale, competono con il calcio per reagire con l'ossido di titanio e quindi riducono la formazione di titanato di calcio.

Elaborare una specifica ben-informata

Se si prevedono più di 100 cicli all'anno, limitare il contenuto di calcio al 10% massimo per il Grado 2 o al 15% per il Grado 7. • Sale nitrato ternario con cicli di congelamento e scongelamento • Barra termica in titanio Per i cicli giornalieri (365 cicli/anno), si consiglia sale binario (NaNO3-KNO3, 0% calcio) o un riscaldatore di Grado 7 con spessore della parete di 2,5 mm. Per evitare shock termici durante il funzionamento, controllare la velocità di riscaldamento e raffreddamento a 2-3 gradi/min. 4.1.3. Scaricare il sale e ispezionare annualmente la superficie del riscaldatore per individuare eventuali scheggiature di ossido sotto forma di scaglie o polvere e/o misurare lo spessore della parete con ultrasuoni, se presente. Se la perdita di metallo supera 0,2 mm all'anno, il contenuto di calcio deve essere ridotto o deve essere utilizzato un grado 7. Gli ingegneri controllano i tassi di scheggiatura dell'ossido e aumentano la durata delle barre riscaldanti in titanio durante il ciclo di congelamento-scongelamento variando il contenuto di ioni calcio della miscela di sali di nitrato.