Quale concentrazione massima di bromuro a una temperatura della guaina di 80 gradi provoca la vaiolatura dei tubi riscaldanti in acciaio inossidabile 316 in presenza di 200 ppm di cloruro

L'effetto sinergico degli alogenuri: il bromuro come acceleratore della vaiolatura

Il bromuro svolge un ruolo insolitamente aggressivo nella corrosione per vaiolatura dei tubi riscaldanti elettrici avvolti in acciaio inossidabile 316 immersi in acque contenenti ioni cloruro e bromuro come acqua salata, acqua salmastra o acqua di raffreddamento industriale trattata con biocidi a base di bromo-. Il cloruro è l'agente di vaiolatura ben noto-, tuttavia il bromuro può ridurre il potenziale di vaiolatura del 316 e aumentare il ritmo con cui inizia la vaiolatura anche a concentrazioni 10-100 volte inferiori rispetto al cloruro. L'aggiunta di appena 10 ppm di bromuro ad acqua contenente 200 ppm di cloruro riduce il tempo di induzione della vaiolatura del 50-70% a una temperatura della guaina di 80 gradi. L'effetto sinergico è quello di generare vaiolatura a concentrazioni di cloruro dove 316 sarebbe passivo a dosi di bromuro superiori a 50 ppm. Questo lavoro calcola la concentrazione soglia di bromuro per l'inizio della vaiolatura su 316 guaine in ambienti ad alogenuri misti.

Il meccanismo di sinergismo della vaiolatura indotta dal bromuro-

Gli ioni bromuro sono più grandi e più polarizzabili degli ioni cloruro e quindi possono adsorbirsi più fortemente sulla superficie del film passivo. Il rivestimento di ossido di cromo viene distrutto dopo l'adsorbimento mediante la formazione di bromo-complessi solubili. Tuttavia, il bromuro da solo è un agente vaiolatore meno efficace del cloruro alle stesse concentrazioni, poiché le sue dimensioni maggiori ne diminuiscono la mobilità nelle cavità in crescita. La sinergia si ottiene quando sono presenti entrambi gli alogenuri: il cloruro fornisce l'ambiente aggressivo all'interno del solco (alta concentrazione, elevata mobilità, basso pH) e il bromuro riduce il potenziale di rottura del film passivo, consentendo l'avvio dei solchi a concentrazioni totali di alogenuri notevolmente inferiori. Il potenziale di vaiolatura (E_pit) del 316 nelle soluzioni miste di cloruro-bromuro è lineare: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], dove k_Br è ~3-5 volte maggiore di k_Cl, il che significa che ogni ppm di bromuro è 3-5 volte più dannoso di ogni ppm di cloruro nel diminuire la resistenza alla vaiolatura.

Soglie misurate per vaiolatura in acqua mista di cloruro-bromuro a 80 gradi

I seguenti limiti di inizio vaiolatura sono stati determinati da test potenziostatici controllati su acciaio inossidabile 316 (finitura elettrolucidata) in soluzioni di cloruro da 200 ppm con diverse concentrazioni di bromuro a 80°C, dopo 1.000 ore.

Concentrazione di bromuro (ppm) Concentrazione di cloruro (ppm) Alogenuri totali (ppm) Tempo di inizio vaiolatura (ore, 80 gradi) Profondità massima del buco dopo 1000 ore (μm) Tempo di perforazione (parete 1,5 mm) Consigliato per servizio a 80 gradi<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
In che modo la temperatura influisce sull'aggressività del bromuro

Il danno causato dal bromuro aumenta rapidamente con il calore. Per una durata di 5 anni, la concentrazione massima consentita di bromuro è di circa 50 ppm (con 200 ppm Cl⁻) a 60 gradi. A 80 C scende a 10-15 ppm. Si osserva vaiolatura a 90 gradi in 2-3 anni anche con 5 ppm di bromuro.

Temperatura (gradi) Bromuro massimo per 5-anni di vita (con 200 ppm Cl- presenti, ppm)Azione suggerita
50 > 100 (infinito)60 50 Nessuna azione speciale 70 25 Accettabile 80 12 Ridurre il bromuro o migliorare la lega 90 5 316 marginale; aggiornamento al duplex 100<2 316 unsuitable
Criteri pratici di qualità dell'acqua per il servizio con bromuro

Per i riscaldatori con guaina 316 in acque contenenti sia cloruri che bromuri, si applicano i seguenti standard per le quantità misurate di bromuro.

Concentrazione di bromuro (ppm) Concentrazione di cloruro (ppm) Temperatura massima della guaina (gradi) per una durata di 5 anni Materiale consigliato<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Qualsiasi Qualsiasi Titanio o lega C-276
Identificazione sul campo di vaiolatura del bromuro indotto

I buchi di sinergia di bromuro-cloruro sono spesso emisferici con interni lisci e brillanti, invece delle sfaccettature cristallografiche viste nei buchi di solo cloruro-in 316. La densità dei buchi è spesso maggiore (10-50 buchi/cm2) rispetto ai buchi di sinergia di-solo cloruro (1-10 buchi/cm2). La spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) dei prodotti della corrosione all'interno dei pozzi spesso rivela sia cloro che bromo. Per i riscaldatori che si guastano precocemente in acqua con un contenuto di cloruro moderato (200-500 ppm) ma alogenuri totali inaspettatamente bassi, dovrebbe essere valutato il bromuro. Molti impianti di trattamento dell'acqua che utilizzano biocidi a base di bromo (ad esempio, BCDMH) mantengono livelli residui di bromo che vengono convertiti in ioni bromuro dopo la disinfezione.

Conclusione: gestire il bromuro - la minaccia invisibile della vaiolatura

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >Da 10.000 ore a 1.000-2.500 ore per concentrazioni di bromuro superiori a 10-15 ppm, che portano alla perforazione in 2-4 anni. Ogni ppm di bromuro è circa da tre a cinque volte più dannoso di un equivalente ppm di cloruro. Quando si specificano le guaine 316 in acqua salata, salmastra o acqua di raffreddamento trattata con biocidi, gli ingegneri devono effettuare analisi del bromuro e test del cloruro. Per bromuro > 10 ppm, si consiglia un aggiornamento al duplex 2205 o al 316L elettrolucidato con una densità di potenza ridotta. Il quadro proposto qui consente agli acquirenti di correlare il contenuto di bromuro alle durate quantificate dell'inizio della vaiolatura e quindi scoprire e mitigare questo sinergizzante spesso nascosto nel servizio di riscaldamento ad alogenuri misti.