Quale concentrazione massima consentita di acidi organici (acetico/formico) a una temperatura complessiva di 100 gradi previene la corrosione generale delle guaine riscaldanti in acciaio inossidabile 316 negli effluenti della lavorazione alimentare

Soglia di corrosione da acidi organici per applicazioni alimentari e di bioprocessi

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2%. Per i sistemi misti di acidi organici (ad esempio brodi di fermentazione contenenti due acidi), la velocità di corrosione potrebbe essere da due a cinque volte superiore rispetto ai singoli acidi. Questo articolo calcola le soglie delle concentrazioni di acido organico per la transizione da passivo- ad attivo di 316 a 100 gradi.

Meccanismo di corrosione dell'acciaio inossidabile 316 dell'acido organico

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 gradi) aumenta la dissociazione degli acidi organici e anche la velocità di diffusione delle specie ostili sulla superficie metallica. L'ossigeno (condizioni aerate) solitamente promuove la passività, mentre le condizioni deareate (anaerobiche) incoraggiano la corrosione attiva. Bassi livelli di ossigeno negli effluenti della lavorazione alimentare sono comunemente causati dalla domanda biologica di ossigeno.

Limiti quantificati per la corrosione generale a 100 gradi

I tassi di corrosione generali per l'acciaio inossidabile 316 sono stati stabiliti da test di immersione controllata in soluzioni di acido organico aerate e disaerate a 100 gradi per 1.000 ore.

Concentrazione di acido organico (% in peso) pH (circa a 100 gradi) Tasso di corrosione da ossigeno disciolto (mm/anno) Consigliato per 100 gradi Tempo di servizio fino a 0,2 mm di perdita di metallo (ore)
Acetico<5 >4.0 Aerato<0.02 >10.000 Sì
Acetico 5-10 3.5-4.0 Aerato 0.02-0.05 4.000-10.000 Sì
Acetico 10-15 3.0-3.5 Aerato 0.05-0.10 2.000-4.000 Accettabile
Acetico 15-20 2.8-3.0 Aerato 0.10-0.20 1.000-2.000 Marginale
Acetico 20-25 2.6-2.8 Aerato 0.20-0.35 600-1,000Non consigliato
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Aerato<0.02 >10.000 Sì Formico<0.5 >3.5
Formico 0.5-1.0 3.0-3.5 Aerato 0.03-0.08 2,500-7.000 Accettabile
Formico 2.7-3.0 1.0-2.0 aerato 1.000-2,500 0.08-0.20 marginale
Formico 2.0-3.0 2.5-2.7 Aerato 0.20-0.40 500-1,000Non consigliato
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Acetico (10%) + Formico (0,5%) Misto 2,8-3,2 Aerato 0.15-0.30 700-1,300 Non consigliato (sinergia)
Qualsiasi forma di acido organicoQualsiasi<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Qualsiasi acido organico Qualsiasi Qualsiasi Deareato (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Effetto sinergico degli acidi organici misti

I veri effluenti della lavorazione e della fermentazione degli alimenti raramente contengono un singolo acido organico. L'impatto sinergico degli acidi acetico e formico è causato da un cambiamento del pH e dalla produzione di complessi misti.

Acido formico (w%) Acido acetico (w%) Concentrazione di acido singolo equivalente- Tasso di corrosione (mm/anno, aerato) pH (100 gradi) Concentrazione combinata Passaggio successivo consigliato
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% acetico Non consigliato
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% acetico Marginale 10 0.5 10.5 2.9 0.30 InaccettabileNo 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Inaccettabile No
Specifiche pratiche di chimica dell'acqua per le acque reflue della lavorazione degli alimenti

Si consigliano le seguenti limitazioni di acido organico per i riscaldatori con guaina 316 nella lavorazione degli alimenti o nel riscaldamento degli effluenti di bioprocessi a 100 gradi.

Applicazione Acidi organici comuni trovati Max. Acido organico totale (% in peso) % massima di acido formico individuale in peso pH suggerito (a 100 gradi) Durata prevista del riscaldatore (anni)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >dalle 3.5 5 alle 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (osserva)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (limite)
Identificazione del campo di corrosione degli acidi organici

Un riscaldatore 316 negli effluenti della lavorazione alimentare si è guastato a causa della corrosione degli acidi organici, determinando un'incisione superficiale generale e omogenea senza alveoli distinti. La superficie potrebbe apparire opaca, grigia o brinata e lo spessore della parete risulterà costantemente ridotto. I prodotti della corrosione sono spesso solubili e non formano scaglie visibili. La chimica dell'effluente sarà caratterizzata dalle concentrazioni di acido organico totale superiori ai criteri e da un pH inferiore a 3,0-3,5. Per l'acido formico la modalità usuale di rottura è un ampio assottigliamento senza vaiolatura, ma per l'acido acetico è l'assottigliamento più qualche attacco localizzato ai bordi dei grani. Il rimedio è ridurre la concentrazione di acidi organici (mediante diluizione o neutralizzazione), aumentare il pH (aggiungendo idrossido di sodio o bicarbonato di sodio per elevare il pH sopra 4,0-4,5) o passare a una lega più resistente alla corrosione come la lega 20 o la lega 825.

Strategie di controllo e neutralizzazione dei processi

Se la riduzione delle concentrazioni di acidi organici non può essere ottenuta economicamente, le seguenti tecniche di mitigazione possono prolungare la durata del riscaldatore:

Regolazione del pH: regolare il pH a 4,5-5,5 con idrossido di sodio o carbonato di sodio. La velocità di corrosione diminuisce di circa il 50% per unità di pH 0,5 su 3,5.

Aerazione: mantenere il DO a 2-3 ppm o superiore. L'aerazione porta alla passivazione, mentre la deaerazione aumenta il tasso di corrosione attiva di 2-5 volte.

Temperatura inferiore: il funzionamento a 80°C anziché a 100°C riduce il tasso di corrosione del 60-80% (energia di attivazione ~50 kJ/mol).

Aggiornamento della lega: la lega 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) o la lega 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) hanno una resistenza agli acidi organici 5-10 volte maggiore rispetto alla 316.

Conclusione: limiti di acido organico a 100 gradi 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. L'acido formico è 3-5 volte più aggressivo, massimo 1-2% per un servizio soddisfacente. Corrosione sinergica da acidi organici misti. L'acido organico totale > 5-6% (incluso > 0,3-0,5% formico) causa prestazioni marginali. 316 Le guaine per il funzionamento con acidi organici richiedono che il tecnico riceva un'analisi completa dell'acido (tipo e concentrazione) e del pH alla temperatura operativa al momento della specifica. Se le concentrazioni superano i criteri, è necessario aggiustare il pH, aerare o migliorare la lega. La metodologia qui sviluppata mette in relazione il contenuto di acido organico con i tassi di corrosione generali misurabili a 100 gradi e offre agli acquirenti la possibilità di specificare guaine 316 o sostituire leghe alternative per applicazioni di trasformazione alimentare e riscaldamento di bioprocessi.