Quale pressione parziale critica dell'ossigeno nei gas di combustione a una temperatura della guaina di 600 gradi impedisce l'ossidazione accelerata dei tubi riscaldanti in acciaio inossidabile 316

Limite del potenziale ossidante per la formazione di incrostazioni protettive

Per i tubi riscaldanti elettrici rivestiti in acciaio inossidabile 316 in ambienti con gas di combustione come riscaldatori di condotti, atmosfere di forni o sistemi di ricircolo dei gas di scarico, la pressione parziale dell'ossigeno (pO2) nel gas circostante determinerà se la guaina forma una incrostazione protettiva di ossido di cromo o subisce un'ossidazione accelerata (ossidazione per distacco) a causa della volatilità o dell'instabilità delle incrostazioni. In funzione del vapore acqueo e di altre specie reattive, la pO2 critica per una scala Cr2O3 stabile a temperature elevate della guaina (600 gradi C, rappresentativa delle applicazioni di riscaldamento dell'aria ma nella fascia alta per 316) è nell'ordine di 10-10-10-15 atm. Se il livello di ossigeno scende al di sotto di questa soglia, l'ossido di cromo diminuisce e gli ossidi di ferro formano una scaglia non protettiva a rapido sviluppo. Al di sopra di questa soglia (ambienti ricchi di ossigeno come l'aria a 0,21 atm pO2), si sviluppa un sottile strato aderente di Cr2O3, che fornisce protezione a lungo termine. Ma con una pressione parziale eccessiva di ossigeno, il vapore acqueo può formarsi in ossiidrossidi di cromo volatili, che riducono lo spessore delle incrostazioni. In questo studio viene quantificata la finestra sicura di pO2 per 316 guaine a 600 gradi e vengono forniti i criteri dell'ambiente di combustione per l'estensione della durata del riscaldatore.

Meccanismo di stabilità e volatilità dell'ossido di cromo

La crosta protettiva sull'acciaio inossidabile 316 ad alta temperatura è costituita principalmente da Cr 2 O 3 , che si forma mediante ossidazione selettiva del cromo. Per la stabilità del Cr2O3, la pressione parziale dell'ossigeno ambientale deve essere superiore alla pressione di dissociazione dell'ossido di cromo alla temperatura interessata. La pressione di dissociazione di Cr₂O₃ (la pO₂ alla quale Cr₂O₃ si decompone in Cr e O₂ metallici) è ~10⁻²⁶ atm a 600 gradi, ben al di sotto dei livelli di ossigeno dei normali gas di combustione. Tuttavia, in presenza di vapore acqueo, Cr2O3 viene convertito in una forma volatile di ossiidrossido di cromo: Cr2O3(s) + 2H2O(g) + 3/2O2(g) → 2CrO2(OH)2(g). Questa reazione elimina le incrostazioni protettive ad un ritmo che dipende da pO2 e pH2O. La massima volatilità si verifica con una pO2 nell'intervallo approssimativo di 10-10-10-12 atm, anziché con una pO2 molto alta o molto bassa. Ciò suggerisce che le atmosfere di combustione leggermente povere (carenti di ossigeno) sono, in effetti, più corrosive per il 316 rispetto alle atmosfere completamente ossidanti (aria) o sostanzialmente riducenti.

Finestre di pO₂ quantificate per la formazione di incrostazioni protettive a 600 gradi

Il tasso di ossidazione dell'acciaio inossidabile 316 in funzione della pressione parziale dell'ossigeno è stato determinato mediante test termogravimetrici controllati a 600 gradi in combinazioni di gas di diverse pO₂ e pH₂O.

Pressione parziale di ossigeno (atm) Pressione parziale di vapore acqueo (atm) Tasso di ossidazione formato incrostazioni (mg/cm2-ora) dopo 500 ore Aderenza incrostazioni Consigliata per servizio a 600 gradi 0,21 (aria)<0.01 Cr2O3 (thin, protective) <0.02 Excellent Yes 0.21 (air) 0.10-0.30 Cr2O3 + slight volatilisation 0.02-0.05Good Yes (under supervision)
0.21 (air) >0,30 Maggiore volatilizzazione, assottigliamento 0,05-0,10 Moderato Marginale
da 10-5 a 10-8 (combustione magra) 0,05-0,15 Miscela Cr2O3/Fe2O3 0.10-0.30 scarsa Non consigliata da 10-9 a 10-12 (combustione stechiometrica) 0,10-0,20 FeCr2O4 spinello + volatilizzazione 0,30-1,00 Molto scarsa Inaccettabile
da 10-12 a 10-15 (combustione ricca) 0,10-0,20 Fe 3 O 4 (magnetite) 1,00-3,00 Molto scarsa (schegge) Inaccettabile<10-15 (strongly reducing) <0.01 FeO (wustite) >5,00 Non-protettivo Inaccettabile
Impatto dello zolfo nel combustibile e di altri prodotti della combustione

Oltre all'ossigeno e al vapore acqueo, i gas di combustione derivati ​​dai combustibili fossili contengono anidride solforosa (SO2) e tracce di metalli che catalizzano l'ossidazione 316. Cr₂O₃ interagisce con SO₂ per produrre solfuri di cromo, che distruggono le incrostazioni protettive e portano all'ossidazione. Per il 316 a 600 gradi, il tasso di ossidazione è raddoppiato da una concentrazione di zolfo nel combustibile superiore a 50 ppm (corrispondente a circa 100 ppm di SO 2 nei gas di scarico). Per i combustibili con zolfo superiore a 500 ppm (ad es. olio combustibile o carbone ad alto-zolfo) il 316 non è consigliato per temperature della guaina superiori a 500°C. I gas di combustione contenenti cloro (provenienti dalla combustione di plastica clorurata o di alcuni rifiuti) sono ancora più aggressivi, producendo cloruri metallici volatili a velocità 10-100 volte superiori a quelle della corrosione a base di ossido. L'analisi della composizione del combustibile è necessaria per qualsiasi applicazione in cui le guaine 316 sono soggette all'impatto dei gas di combustione.

Specifiche pratiche per l'uso dei riscaldatori a combustione

I seguenti parametri si riferiscono ai riscaldatori con guaina 316 in ambienti con gas di combustione a una temperatura della guaina di 600 gradi per garantire la produzione di incrostazioni protettive e tassi di crescita dell'ossido accettabili. La combustione deve essere eseguita con aria in eccesso (circostanze ossidanti, pO2 > 0,01 atm) per mantenere la scala Cr2O3 – contrariamente alla credenza comune che le atmosfere riducenti siano meno corrosive. La pressione parziale del vapore acqueo deve essere mantenuta al di sotto di 0,15 atm (15% di umidità in volume). Ciò può essere fatto pre-essiccando l'aria di combustione o utilizzando un carburante a basso contenuto di idrogeno. Il carburante dovrebbe avere una concentrazione di zolfo inferiore allo 0,05% (500 ppm) e, idealmente, inferiore allo 0,01% (100 ppm). Se uno qualsiasi di questi parametri non può essere raggiunto, il materiale della guaina deve essere aggiornato all'acciaio inossidabile 310 (25Cr-20Ni) o all'Inconel 600, entrambi con una maggiore tolleranza alla riduzione della pO2 e all'aumento del vapore acqueo.

Diagnosi sul campo del fallimento dell'ossidazione indotto dalla pO2

La morfologia in scala delle guaine 316 difettose nel servizio gas di combustione distingue tra cause legate alla pressione parziale dell'ossigeno. In condizioni ossidanti (eccesso di aria), la scaglia è sottile (<10 µm), greenish-gray (Cr2O3) and homogeneous. The scale is thick (>50 µm), nero, stratificato e spesso mostra aree scheggiate in circostanze stechiometriche o leggermente riducenti. La scaglia è grigio scuro, porosa, non aderente e contiene wustite (FeO) determinata tramite diffrazione di raggi X in circostanze fortemente riducenti. L'attacco generato dallo zolfo si traduce in una microstruttura caratteristica della scaglia nota come "sulfide stringer". Se il riscaldatore presenta incrostazioni e scheggiature, l'ambiente di combustione dovrebbe essere modificato per fornire più aria extra oppure il riscaldatore dovrebbe essere spostato fuori dalla zona di picco di ossigeno-priva di ossigeno.

Conclusione: mantenimento delle condizioni ossidanti per la longevità del riscaldatore a combustione 316

La pO 2 essenziale per la produzione di incrostazioni protettive di Cr 2 O 3 su riscaldatori rivestiti in acciaio inossidabile 316 a 600 gradi in atmosfere di gas di combustione è superiore a circa 10-2 atm (2% di ossigeno in volume). La combustione stechiometrica o leggermente ricca di carburante-(pO2=10-9 a 10-12 atm) porta allo sviluppo rapido e non protettivo di ossidi e alla volatilità delle incrostazioni e riduce la durata del riscaldatore da 20.000 ore a 500-2.000 ore. Gli ingegneri che specificano le guaine 316 per riscaldatori alimentati o applicazioni di scarico devono garantire che la combustione avvenga con aria in eccesso (minimo 3-5% O₂ nei gas di scarico) e che il contenuto di zolfo del carburante sia regolato. Questo quadro collega la pressione parziale dell'ossigeno con tassi misurabili di ossidazione. Consente agli acquirenti di selezionare le condizioni di combustione che preservano la scaglia protettiva di ossido di cromo sulle guaine del riscaldatore 316 ed evitano l'ossidazione da distacco e il guasto prematuro.