In quale combinazione specifica di concentrazione di deossigenante (solfito/idrazina) e pH avviene la transizione della guaina del riscaldatore in acciaio inossidabile 316 dalla corrosione passiva a quella attiva nell'acqua di alimentazione della caldaia a 150 gradi

L'agente riducente-ha causato il degrado della passività nell'acqua ad alta temperatura

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9,5) o pH acido (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

Il meccanismo di rimozione dell'ossigeno-induceva una perdita di passività

At high temperature (>100 gradi ) il solfito di sodio si decompone: 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S Il solfuro (S2−) prodotto è un forte agente riducente e può reagire con il rivestimento passivo di ossido di cromo per produrre solfuro di cromo non protettivo (CrS, Cr2S3). Si forma anche il tiosolfato (S2O3 2-), riconosciuto come un attivatore specifico per vaiolatura e SCC negli acciai inossidabili. Decomposizione dell'idrazina 3N2H4 → 4NH3 + N2 L'ammoniaca (NH 3 ) si combina con gli ioni nichel (Ni 4+ o Ni 2+ ) lisciviando selettivamente il nichel dalla pellicola passiva e dalla superficie della lega, producendo così uno strato impoverito di nichel-meno resistente alla corrosione. Entrambi i processi richiedono un pH basso (per trattenere il solfuro in soluzione come H2S) o un pH elevato (per aumentare la complessazione dell'ammoniaca). A pH neutro (6,5-8,0) questi effetti avversi sono ridotti al minimo.

Ripartizione quantificata della passività a 150 C

I tassi di corrosione e il tempo necessario alla perdita di passività dell'acciaio inossidabile 316 in acqua deareata a 150 gradi (pH regolato con NaOH o NH4OH) a diverse concentrazioni di solfito e idrazina vengono determinati in test controllati.

Concentrazione di sequestratore di ossigeno (ppm) pH di 150 gradi Tasso di corrosione (mm/anno) Decomposizione principale Tempo prodotto fino a 0,2 mm Perdita di metallo (ore) Stabilità del servizio pellicola passiva consigliato 150 gradi
Solfito di sodio<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10.000 Stabile Sì
Solfito di sodio 2-5 7.0-9.0 Tracce S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4,000-10,000 Leggermente degradato Accettabile
Solfito di sodio 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2- comparabile 0.05-0.10 2.000-4.000 Marginale Monitor
Solfito di sodio 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm S2- equivalente 0.10-0.30 700-2,000 Degradato Non consigliato
Sodium sulfite 10-20 >9,5 o<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
Idrazina<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10.000 Stabile Sì
Idrazina 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4,000-10,000 Leggermente degradato Accettabile
Idrazina da 3-5 7.0-9.0 5 a 10 ppm di NH3 0.05-0.10 2,000-4.000 Monitor marginale
Idrazina 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2,000 Degradato Non consigliato
Hydrazine 5-10 >9.5 Complessazione avanzata del Ni 0.25-0.60 300-800 Instabile No
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
pH critico-C dell'interazione con la concentrazione dello scavenger di ossigeno

La concentrazione accettabile dello scavenger di ossigeno dipende in modo significativo dal pH a 150 gradi. Di seguito è riportata una tabella delle concentrazioni massime suggerite a vari intervalli di pH.

pH massimo di solfito di sodio (ppm) a 150 gradi Idrazina massima (ppm) Meccanismo di guasto dominanteAzione consigliata se superato 6.0-6.5 3 2 Diluizione indotta da acido-Ridurre lo scavenger o regolare il pH
5 3 6.5-7.5 Misto accettabile
7.5-8.5 8 4 Minimo accettabile
8.5-9.0 5 3 Complessazione dell'ammoniacapresta attenzione
9.0-9.5 3 2 Complessante con ammoniaca Spazzino inferiore
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
Specifiche pratiche per la chimica dell'acqua negli scaldacqua di alimentazione delle caldaie

Per l'acqua di alimentazione delle caldaie deareata a 150 gradi, sono richiesti i seguenti criteri per l'eliminazione dell'ossigeno e il pH per fornire stabilità passiva a lungo-termine per i riscaldatori con guaina 316.

Tipo di sistema Ossigeno disciolto target (ppb) Concentrazione massima di assorbitore di ossigeno consigliato (ppm) pH consigliato 150 gradi Durata prevista del riscaldatore (anni)
Caldaia a bassa pressione (<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
Caldaia a media pressione (15-30 bar) 50 Solfito di sodio 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30bar)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 bar) 10 Idrazina + ammoniaca 1-2 9.0-9.2 5-8 (upgrade a 316L)
Identificazione nel campo della corrosione indotta dagli scavenger di ossigeno

Se un riscaldatore 316 si guasta nel servizio dell'acqua di alimentazione della caldaia con corrosione uniforme accelerata (in contrapposizione alla vaiolatura), considerare un'alimentazione eccessiva dell'antiossidante. La superficie della guaina sarà generalmente consumata, senza cavità o fessure identificabili. I prodotti della corrosione possono essere neri (Fe 3 O 4 ) con una tonalità verdastra dovuta ai composti del nichel. Esaminare il registro chimico dell'acqua per verificare se il contenuto di solfito è superiore a 10 ppm o di idrazina superiore a 5 ppm. L'analisi di diffrazione dei raggi X-del prodotto della corrosione può mostrare solfuro di nichel (NiS) se responsabile della decomposizione del solfito. La soluzione è fornire lo scavenger di ossigeno al minimo richiesto per mantenere l'ossigeno disciolto al di sotto dell'obiettivo e regolare il pH nell'intervallo neutro (7,5-8,5). Se si verifica un sovraccarico di scavenger a lungo termine, passare alla lega 825 o 316L con più nichel.

Conclusione: rimozione dell'ossigeno o film passivo stabile

La rottura passiva del film deve essere evitata per i riscaldatori rivestiti in acciaio inossidabile 316 nell'acqua di alimentazione della caldaia a 150 gradi e ciò richiede un attento controllo delle concentrazioni di assorbitori di ossigeno. Il solfito di sodio a concentrazioni superiori a 8-10 ppm determina una conversione indotta da solfuro-di Cr/sub 2/O/sub 3/ in solfuro di cromo non protettivo con tassi di corrosione costanti di 0,1-0,3 mm/anno. Concentrazioni di idrazina superiori a 3-5 ppm portano alla lisciviazione del nichel indotta dall'ammoniaca e al deterioramento della pellicola passiva. Gli ingegneri che specificano le guaine 316 per il servizio di acqua di alimentazione deareata devono ridurre al minimo i solfiti<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).