In base a quale combinazione specifica di potenziale di protezione catodica applicata e concentrazione di solfuri funziona la guaina del riscaldatore 316L nell'acqua di mare a una transizione di 25 gradi dall'infragilimento da idrogeno al comportamento duttile dopo 10.000 ore

Limite del danno da idrogeno nella protezione catodica marina

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm di solfuro anche a -800 mV. Questo articolo valuta la soglia del potenziale CP (concentrazione di solfuri) per evitare l'HE dopo 10.000 ore di esposizione.

Meccanismo di infragilimento da idrogeno sotto protezione catodica

La protezione catodica del 316L in acqua di mare viene solitamente eseguita mediante anodi sacrificali (zinco o alluminio) o corrente impressa (ICCP). L'evoluzione dell'idrogeno inizia a potenziali più negativi di -800 mV rispetto ad Ag/AgCl. Il tasso di ingresso dell'idrogeno nel 316L aumenta con la potenziale diminuzione. Le specie di solfuro (H2S, HS− e S2−) vengono adsorbite sulla superficie metallica e avvelenano il processo di ricombinazione dell'idrogeno (2H → H2). Ciò aumenta la concentrazione di idrogeno atomico allo stato stazionario nel metallo di un fattore compreso tra 10 e 1.000. La concentrazione soglia di idrogeno per HE in 316L è di circa 5-10 ppm (peso). Al di sopra di questo limite il materiale diventa fragile e si rompe a causa di fessurazioni intergranulari o transgranulari sotto sollecitazioni di trazione residue o applicate.

Quantificazione del potenziale CP-Soglie dei solfuri per la mitigazione dell'HE

Le seguenti soglie di inizio HE sono state ottenute dalla polarizzazione catodica controllata di campioni di 316L con curvatura a U- (deformazione di trazione continua) in acqua di mare sintetica (pH 8,0, 25 gradi) a varie concentrazioni di solfuro (come Na2S) per 10.000 ore.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Nessuno Sì
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Nessuno Sì
Da -1.000 a -1,050 0 Moderato 8.000-15.000 Misto (alcuni HE) Accettabile
da -1.050 a -1,100 0 Alto 3.000-8.000 HE Non consigliato (a lungo termine) < -1,100 0 Molto alto<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15.000 Nessuno Accettabile
Da -800 a -850 10-50 Moderato 8.000-15.000 Misto Marginale
Da -850 a -900 10-50 Alto 4.000-8.000 HE Non consigliato < -900 10-50Molto alto<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Da alto a molto alto<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Suscettibilità all'HE in funzione della temperatura

Temperature più elevate aumentano la velocità di diffusione dell’idrogeno e di infragilimento.

Temperatura (gradi) Potenziale CP massimo per 10.000 ore HE-servizio gratuito (mV rispetto ad Ag/AgCl, 0 solfuro) Potenziale CP massimo per 10.000 ore HE-servizio gratuito (10 ppm di solfuro)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Raccomandazioni pratiche per la protezione catodica dell'acciaio inossidabile 316L nell'acqua di mare

Per i riscaldatori incassati 316L in acqua di mare con protezione catodica, si applicano le seguenti limitazioni potenziali CP a seconda della concentrazione stimata di solfuro.

Tipo di acqua di mare Solfuro medio (ppm) Intervallo potenziale CP (mV rispetto ad Ag/AgCl) consigliatoVita potenziale massima 10.000 ore (mV)Materiale alternativo
Pulito, aerato<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anossico/solfidico da 50-100 -750 a -800 -820 Duplex 2205 o lega 825
Severe sulfidic >100 Non consigliato N/A Titanio o Inconel 625
Identificazione del campo dell'HE indotto da CP

Un riscaldatore 316L guasto in acqua salata sotto protezione catodica mostra spesso crepe HE transgranulari (attraverso i grani) con poca ramificazione e spesso una superficie di frattura piatta e fragile. La causa è confermata dalla presenza di solfuro (odore di H2S, depositi di solfuro di ferro nero) e da un potenziale CP più negativo di -900 - -1.000 mV. La risposta è aumentare il potenziale CP (meno negativo) fino al range di sicurezza, o passare a una lega più resistente all'HE (duplex 2205 o titanio).

Conclusione: controllo del potenziale CP e dei solfuri per prevenire l'HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm di solfuro indipendentemente dal potenziale CP. Gli ingegneri che richiedono guaine 316L schermate catodicamente per il servizio marittimo devono gestire il potenziale CP per rientrare nella finestra di sicurezza e monitorare la presenza di solfuri. Il modello qui sviluppato collega il potenziale CP, la concentrazione di solfuro e il tempo di inizio HE a 25 gradi in acqua salata e fornisce agli acquirenti una base per definire i setpoint CP che eviteranno l'infragilimento da idrogeno delle guaine del riscaldatore 316L per tutta la durata di progettazione di 10.000 ore.