In base a quale specifica combinazione di potenziale di protezione anodica applicato e temperatura della guaina, il tubo riscaldante in acciaio inossidabile 316 in soda caustica al 50% (NaOH) a 120 gradi rimane passivo senza fessurazioni dovute alla corrosione da stress caustico

Controllo elettrochimico nella prevenzione dell'infragilimento caustico

La rottura per corrosione da stress caustico (CSCC, o infragilimento caustico) è un'importante modalità di guasto per i tubi riscaldanti elettrici rivestiti in acciaio inossidabile 316 in servizio con soda caustica (NaOH) a temperature elevate (ad esempio evaporatori, concentratori o riscaldatori della linea di trasferimento caustico). L'SCC caustico si svolge in soluzioni calde di NaOH a temperature superiori a circa 70-80 gradi, con la suscettibilità che aumenta drasticamente sia con la temperatura che con la concentrazione caustica. Questo è diverso dall'SCC del cloruro, che richiede particolari combinazioni di temperatura e concentrazione di cloruro. Al 50% di NaOH (una tipica concentrazione industriale) a 120 gradi, il 316 è molto sensibile al CSCC in condizioni di corrosione libera, con fessurazioni che si sviluppano in giorni o settimane. Il CSCC può essere totalmente evitato mediante l'uso della protezione anodica applicata (cioè controllo potenziostatico del metallo nella regione passiva). Il parametro importante è il potenziale applicato rispetto a un elettrodo di riferimento (spesso Ag/AgCl). L'intervallo passivo per 316 in NaOH al 50% a 120 gradi è da circa -200 mV a +200 mV rispetto ad Ag/AgCl. Il cracking si verifica a potenziali inferiori a -200 mV (regione attiva) o superiori a +200 mV (regione transpassiva). Questo articolo quantifica le finestre potenziali di protezione anodica per la prevenzione del CSCC a diverse temperature e concentrazioni caustiche.

Meccanismo di fessurazione da corrosione da stress caustico e sua prevenzione

L'SCC caustico dell'acciaio inossidabile 316 è la dissoluzione selettiva del rivestimento passivo ai bordi del grano (cracking intergranulare in leghe inferiori; transgranulare in 316 a temperature più elevate) sotto sforzo di trazione in soluzioni concentrate di NaOH. Il film passivo su 316 in caustico è un film di idrossidi/ossidi di ferro e cromo che è stabile solo in un intervallo di potenziale limitato. Al di sotto dell'intervallo del potenziale passivo (potenziali negativi più alti) il metallo si corrode in modo aggressivo (corrosione generale). Al di sopra dell'intervallo passivo (potenziali positivi più elevati) si verifica la dissoluzione transpassiva, in cui il cromo viene ossidato a cromato solubile (CrO4 2-) e viene avviato SCC. Una tensione anodica regolata nell'intervallo passivo stabilizza la pellicola passiva e rimuove la forza motrice per la rottura localizzata.

Finestre di protezione anodica quantificata per il 50% NaOH a 120°C

L'intervallo passivo e i limiti di fessurazione in funzione della tensione applicata rispetto ad Ag/AgCl (KCl 3M) sono stati determinati in NaOH al 50% a 120 gradi mediante test potenziostatici controllati di acciaio inossidabile 316 (campioni di piegatura a U- sotto stress di trazione costante).

Applied Potential (mV vs. Ag/AgCl, 3M KCl) Electrochemical Region Corrosion Rate (mm/year)CSCC Initiation Time (hrs) Surface Condition 120°C 50% NaOH Service Recommended After 1000 hours Active corrosion < -400 Immediate (active) 5-10 Severe general corrosion No -400 to -250 Active/transition 1-5 10-50 Pitting + general loss No -250 to -2000Mixed (active edge) 0.5-1.0 50-200 Localised attack Not advised -200 to -150 Passive (low) 0.02-0.05 >5.000 Luminoso, nessun attacco Accettabile (limite)
-150 to +100 Passive (optimum) 0.01-0.02 >10.000 Brillante, passivo Migliore da +100 a +200 Passivo (alto) 0.02-0.05 2,000-5.000 Tinta (ispessimento dell'ossido) Accettabile da +200 a +250 Bordo transpassivo 0.1-0.3 500-1,500 Leggera vaiolatura Marginale da +250 a +350 Transpassivo 0.5-1.0 100-500 Crepe CSCCNon consigliato > +350 Evoluzione dell'ossigeno 1-5<100 Severe CSCC + pitting No
Influenza della concentrazione caustica e della temperatura sull'intervallo del potenziale di protezione

La finestra del potenziale passivo varia con la concentrazione e la temperatura della caustica. Di seguito è riportata una tabella dei potenziali protettivi consigliati in varie condizioni.

NaOH concentrato (in peso%) Temperatura (gradi) Intervallo passivo (mV rispetto ad Ag/AgCl, 3M KCl) Potenziale di protezione ottimale (mV) Densità di corrente minima consigliata per la protezione (mA/cm2)
da 30 100 -300 a +50 -150 0.1 30 120 -250 a +100 -100 0.2 40 100 -250 a +100 -100 0.2 40 120 -200 a +150 -50 0.3 50 100 -200 a +150 -50 0.3 50 120 -150 a +200 0 0.5 50 140 -100 a +250 (restringendo) da +50 0.8 60 100 -150 a +200 0 0.4 60 120 -100 a +250 +50 0.7 70 100 -100 a +200 (restringendo) +50 0.6
Specifiche per sistemi pratici di protezione anodica per riscaldatori 316

I seguenti parametri di sistema offrono una prevenzione CSCC affidabile per i riscaldatori con guaina 316 in servizio caustico caldo con protezione anodica:

Parametro di sistema Richiesto Specifica Metodo di verifica
Elettrodo di riferimento Ag/AgCl con 3M KCl, stabile fino a 120 gradi Calibrazione pre-installazione
Elettrodo di lavoro (riscaldatore) Collegato al terminale positivo del potenziostato Controllare la continuità
Contro-elettrodo (catodo)Platino o titanio platinato. Rapporto minimo dell'area superficiale catodo:anodo 1:2
Calibrazione del potenziostato Setpoint potenziale da -50 a 0 mV (per NaOH al 50% a 120 gradi)
Tolleranza possibile ± 20 mVRegistrazione dati
Densità di corrente richiesta 0,3-0,8 mA/cm² a seconda della temperaturaCorrente iniziale nel percorso
Failsafe Interlock -If potential drifts >+250 mV o<-250 mV, shut-down heater Alarm + shut-down
Identificazione sul campo della protezione caustica fallita

Un riscaldatore 316 si rompe in condizioni caustiche nonostante la schermatura anodica. Sono possibili tre scenari di fallimento. Innanzitutto, una possibile deriva nell'area transpassiva (da +200 a +350 mV) provoca crepe transgranulari SCC con grave ossidazione (superficie colorata). In secondo luogo, potenziale deriva nella regione attiva (<-200 mV) leads to widespread corrosion with pitting. Third, loss of power to the potentiostat (unprotected operation) leads to fast CSCC, with cracks developing within 50-200 hours. The cause will be determined by reviewing the log of the failed heater (if logged). Proper anodic protection can be restored by recalibrating the reference electrode, inspecting electrical connections and optionally reducing the heater power density.

Conclusione: specifica della protezione anodica per il servizio caustico

La prevenzione della rottura per corrosione da stress caustico dei riscaldatori rivestiti in acciaio inossidabile 316 in NaOH al 50% a 120 gradi è possibile solo mantenendo il potenziale del metallo tra -150 e +200 mV rispetto ad Ag/AgCl (3M KCl), nella finestra passiva.