In quale combinazione di PH del fluido e temperatura avviene la transizione della guaina in acciaio inossidabile 316 in un riscaldatore sommerso dalla corrosione passiva a quella attiva nelle soluzioni di acido solforico

pH-Temperatura dominio della rottura irreversibile della pellicola passiva

Il comportamento alla corrosione dei tubi riscaldanti elettrici avvolti in acciaio inossidabile 316 in soluzioni di acido solforico (H2SO4) non è una funzione diretta della sola concentrazione dell'acido o del pH. Ha invece una soglia ben definita in cui il rivestimento protettivo di ossido di cromo cambia da passivazione stabile a dissoluzione attiva con perdita di metallo rapida e uniforme. Questa transizione dipende molto dalla temperatura e dal pH della soluzione (o più precisamente dalla concentrazione di acido solforico libero). Al di sotto della soglia (generalmente pH > 1,5 a 25 gradi, che sale a pH > 2,5 a 80 gradi), 316 mostra un comportamento passivo con tassi di corrosione inferiori a 0,1 mm all'anno. Al di sopra della soglia (condizioni più corrosive o temperature più elevate) il film passivo si dissolve localmente e la velocità di corrosione aumenta fino a 1-10 mm all'anno, perforando una parete della guaina da 1,5 mm in mesi o settimane. Questo documento calcola i limiti di transizione da passivo-a-attivo per 316 guaine in servizio con acido solforico, fornisce un quadro decisionale per le specifiche dei riscaldatori in ambienti acidi e definisce le finestre operative sicure per prestazioni affidabili a lungo termine.

Il meccanismo elettrochimico della rottura della passività nell'acido solforico

La pellicola passiva sull'acciaio inossidabile 316 nell'acido solforico è una pellicola di ossido arricchito di cromo- (principalmente Cr2O3 con alcuni ossidi di ferro e molibdeno). Si forma spontaneamente a circuito aperto in soluzioni con sufficiente potere ossidante. Nell'acido solforico diluito (pH > circa 2,0) l'ossigeno disciolto fornisce la reazione catodica (riduzione dell'ossigeno) che mantiene il potenziale nell'intervallo passivo. Il film ha solitamente uno spessore di 2-5 nm e la sua stabilità dipende dall'equilibrio tra la dissoluzione del film (favorita dal basso pH e dall'alta temperatura) e la ripassivazione del film (favorita dalla presenza di ossigeno disciolto o altri ossidanti). Se si abbassa il pH al di sotto di un certo valore o si aumenta la temperatura, la velocità di dissoluzione dell'ossido di cromo aumenta in modo esponenziale, poiché la solubilità delle specie Cr 3+ nelle soluzioni acide aumenta notevolmente. Se la velocità di dissoluzione supera la velocità di ripassivazione, lo strato viene localmente assottigliato e viene esposto il metallo nudo che si dissolve rapidamente (corrosione attiva). La concentrazione di molibdeno (2,0-2,5%) è essenziale per la stabilità passiva negli acidi riducenti come quello solforico per 316. Il molibdeno si accumula nella pellicola passiva e supporta lo sviluppo di uno strato di molibdato più stabile che ostacola la dissoluzione attiva. Ma anche con il molibdeno esiste una barriera distinta pH-temperatura. 316 è una lega passiva resistente alla corrosione al di sotto della soglia. Al di sopra della barriera si comporta come un normale acciaio al carbonio.

Quantificazione dei limiti di transizione da passivo-a-attivo per 316 nell'acido solforico

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/anno in H2SO4 al 5% in peso a 80 gradi e perforando una parete da 1,5 mm in<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 anni Sì 1.0 1.0 60 0.30 5 anni Accettabile con ispezione
1.0 1.0 80 2.0 9 mesiNon consigliato 2.0 0.8 25 0.15 10 anni Accettabile per un uso occasionale
2.0 0.8 50 1.0 1.5 anniNon consigliato 5.0 0.5 25 0.50 3 anni marginali (aggiornamento)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 mesi Non accettabile
10.0 0.2 25 1.5 1 anno Non appropriato per 316 a meno che non sia freddo e intermittente
15.0 0.0 25 3.0 6 mesi Inaccettabile
L'estensione della gamma passiva da parte degli agenti ossidanti

I limiti passivi-attivi sopra indicati sono applicabili alle soluzioni aerate (ovvero ossigeno disciolto nella soluzione). In circostanze disaerate o riducenti (ad es. acido solforico privo di ossigeno e con idrogeno derivante dalla corrosione) il range passivo si restringe considerevolmente a causa della limitazione della reazione catodica (riduzione dell'ossigeno). 316 può essere corroso attivamente in poche ore invece che in mesi a 80 gradi in 0,5% in peso di H2SO4 con deaerazione. Tuttavia, l'aggiunta di sostanze chimiche ossidanti, come acido nitrico, ioni ferrici (Fe3 +) o rameici (Cu2 +), espande l'intervallo passivo a concentrazioni più elevate e temperature più elevate. Nell'acido solforico contenente 1000 ppm Fe3+ 316 rimane passivo fino al 10% in peso a 80 gradi -un miglioramento di dieci volte. Nelle applicazioni di riscaldamento in cui la soluzione di processo incorpora specie ossidanti come componente intrinseco (ad esempio, bagni di decapaggio contenenti solfato ferrico o flussi di acidi di scarto dalla finitura dei metalli), il 316 può essere adatto anche in condizioni che porterebbero alla corrosione attiva nell'acido puro. Il problema legato alla presenza di ossidanti è che i disturbi del processo potrebbero ridurne la concentrazione e indurre una brusca accelerazione della corrosione. I limiti passivo-attivo nella tabella precedente dovrebbero essere soddisfatti in modo inequivocabile nel caso peggiore-(potenziale ossidante minimo) affinché gli ingegneri possano specificare 316 per il servizio con acido solforico.

Rilevamento effettivo della corrosione attiva nei riscaldatori in funzione

Tre indicatori sul campo mostrano che è iniziata la corrosione attiva per 316 guaine che lavorano in soluzioni di acido solforico vicino al confine passivo-attivo. Il primo è un cambiamento di colore della soluzione: la vigorosa dissoluzione di 316 crea ioni verdi Fe 2+ e Ni 2+, convertendo l'acido normalmente incolore o leggermente giallo in una tinta verde pallido o blu-verde. Il secondo è l’evoluzione del gas idrogeno. La corrosione attiva dell'acciaio inossidabile in acido è accompagnata dalla produzione di bolle di idrogeno sulla superficie della guaina, che può essere osservata come un flusso di bollicine fini che sale dal riscaldatore. Nello stato passivo non c'è sviluppo di idrogeno, perché il processo catodico è la riduzione dell'ossigeno. Il terzo segnale è un rapido calo della temperatura della guaina del riscaldatore a parità di potenza assorbita. La resistenza elettrica del filo riscaldante interno rimane la stessa. La parete della guaina diventa più sottile e ha meno resistenza termica. Se la densità di potenza è costante la temperatura della superficie esterna sarà ridotta. Il notevole assottigliamento della parete è evidenziato da una riduzione misurata della temperatura superficiale di 5-10 gradi durante 1-2 mesi. Se il riscaldatore può essere rimosso per l'ispezione, la perdita della parete può essere seguita nel tempo con uno spessimetro a ultrasuoni per il monitoraggio quantitativo. Iniziare la preparazione per la sostituzione se il tasso di corrosione supera 0,3 mm all'anno.

Leghe alternative quando 316 supera il limite passivo

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) una durata adeguata fino a 80 gradi (5-10 anni) è fornita dal 316L con basso tenore di carbonio e adeguata lucidatura della superficie. In qualsiasi applicazione in cui la combinazione di temperatura e concentrazione è vicina alla regione attiva, il rischio di corrosione viene completamente eliminato selezionando un riscaldatore con guaina sostituibile o recipiente rivestito con riscaldamento esterno, eliminando il riscaldatore dal contatto diretto con l'acido.

Conclusione: limiti operativi sicuri per 316 nei servizi di acido solforico

I tassi di corrosione passiva dei riscaldatori a immersione rivestiti in acciaio inossidabile 316 sono 0,02-0,2 mm/anno, ma i tassi di dissoluzione rapida attiva sono 1-10 ​​mm/anno in soluzioni di acido solforico. La soglia di temperatura del pH per la transizione dalla corrosione passiva alla dissoluzione rapida attiva dipende in gran parte dalla concentrazione dell'acido.. 316 può tollerare fino al 10% in peso di H2SO4 a temperatura ambiente. A 80 C il limite accettabile è ridotto allo 0,5-1% in peso. Anche allo 0,5% in peso i tassi di corrosione sono minori a 100 gradi. Quando gli ingegneri specificano i riscaldatori con guaina 316 per il funzionamento con acido, devono determinare la concentrazione effettiva dell'acido di processo e la temperatura operativa massima, quindi confrontare tali valori con i limiti quantitativi della tabella precedente. Se la combinazione rientra nell'intervallo marginale o inaccettabile, il riscaldatore deve essere declassato a una temperatura inferiore (riducendo la densità di potenza), lo standard deve essere aggiornato a una lega più resistente alla corrosione o la tecnica di riscaldamento deve essere modificata in riscaldamento indiretto o esterno. Legando la transizione passivo-attivo a caratteristiche chimiche e termiche quantificabili, la metodologia qui proposta consente agli acquirenti di anticipare la durata di servizio delle guaine 316 in ambienti con acido solforico ed evitare la rapida corrosione aggressiva che si verifica dopo il cedimento del film passivo.