In quale combinazione di rapporto solfato-e-cloruro e temperatura la guaina del riscaldatore in acciaio inossidabile 316 rimane passiva nell'acqua simulata della torre di raffreddamento

L'effetto inibitorio degli ioni solfato sulla vaiolatura indotta dal cloruro

Per i tubi riscaldanti elettrici rivestiti in acciaio inossidabile 316 nei sistemi idrici delle torri di raffreddamento, il rapporto tra ioni solfato (SO4 2-) e ioni cloruro (Cl-) nell'acqua di ricircolo è in genere più rilevante del livello assoluto di cloruro nel determinare l'insorgenza della corrosione per vaiolatura. Gli ioni solfato competono con gli ioni cloruro per i siti di adsorbimento sulla pellicola passiva di acciaio inossidabile 316. Con rapporti solfato/cloruro superiori ad un certo valore critico, generalmente da 3:1 a 5:1 in peso a seconda della temperatura, la pellicola passiva è stabile anche in presenza di concentrazioni di cloruro che normalmente indurrebbero vaiolatura. Al di sotto di questo livello dominano i cloruri e iniziano la vaiolatura. Questo documento stima il rapporto necessario tra solfati-e-cloruro per le guaine 316 alle normali temperature delle torri di raffreddamento (30–60 gradi) e fornisce una base per le specifiche chimiche dell'acqua per prestazioni affidabili del riscaldatore.

Il meccanismo di adsorbimento competitivo sul film passivo.

The passive coating on 316 stainless steel (mostly chromium oxide with enrichment of molybdenum) has a positive surface charge in neutral to slightly alkaline solutions. Chloride ions are tiny and highly polarisable and are strongly adsorbed on the film surface. Once adsorbed, chlorides locally decompose the film by generating soluble chloro-complexes with chromium and iron ions and act as initiation sites for pitting. Sulphate ions are also adsorbed on the passive film but do not induce film rupture. Instead they compete for adsorption sites with chlorides thereby preventing the access to chlorides. The competitive adsorption is described by a Langmuir isotherm: the effective chloride concentration at the surface of the film is lowered by a factor which depends on the sulphate concentration. The critical sulphate to chloride ratio is the threshold at which the sulphate adsorption exceeds the chloride adsorption to the point of inhibiting the chloride driven film breakup. For 316 stainless steel at 50 0C the crucial ratio is about 3:1 (by weight three parts sulphate to one part chloride). The ratio may be as low as 1.5:1 at 30 °C. At 70 °C the ratio must be >5:1. Al di sopra di 80 gradi, anche rapporti elevati di solfato potrebbero non prevenire completamente la vaiolatura, poiché la cinetica di adsorbimento del cloruro è più veloce di quella dell'adsorbimento del solfato.

Soglie di quantificazione per prevenire la vaiolatura nell'acqua delle torri di raffreddamento

Test elettrochimici sistematici dell'acciaio inossidabile 316 nell'acqua simulata di una torre di raffreddamento (pH 7,5–8,5, alcalinità 100–300 ppm come CaCO₃, variazioni delle concentrazioni di cloruro e solfato) hanno rivelato le combinazioni di temperatura e rapporto solfato/cloruro che impediranno la vaiolatura per 5+ anni. La tabella seguente indica le zone di funzionamento sicuro e le zone a rischio di vaiolatura.

Temperatura (gradi) Rapporto solfati-e-cloruri (peso/peso)Concentrazione di cloruri (ppm) Rischio di vaiolatura (servizio di 5 anni)Azioni consigliate
30 >1.5:1 <1000 No pitting Acceptable 30 0.8-1.5:1 200-1000 Low risk, mild pitting possible Monitor every 2 years 30 <0.8:1 Any High risk Add sulphate or decrease chlorides
40 >2.0:1 <800 No pitting Acceptable 40 1.0-2.0:1 200-800 Moderate risk Add sulphate or upgrade to 316L 40 <1.0:1 Any High risk Not recommended 50 >3.0:1 <500 No pitting Acceptable 50 1.5-3.0:1 200-500 Moderate-high risk Requires treatment 50 <1.5:1 Any High risk 316 unsuitable 60 >5.0:1 <300 No pitting Acceptable with monitoring 60 2.0-5.0:1 100-300 High risk 316 marginal; consider duplex 60 <2.0:1 Any Very high risk 316 not suitable 70 >8:1 <200 Marginal Not recommended for 316 70Any Any High riskUpgrade to Duplex 2205 or Titanium >80 Qualunque Qualunque Alto rischio 316 inappropriato indipendentemente dal rapporto
Correzioni pratiche di chimica dell'acqua per proteggere i riscaldatori

L'analisi dell'acqua della torre di raffreddamento mostra un rapporto solfati/cloruri inferiore al livello di sicurezza. Tre cambiamenti chimici possono salvaguardare 316 riscaldatori incassati. Il metodo principale e più diffuso è l'aggiunta di solfato di sodio (Na2SO4) per aumentare la concentrazione di solfato. Per un sistema con 400 ppm di cloruro a 50 gradi, un rapporto minimo di 3:1 richiede una concentrazione obiettivo di solfato di 1200 ppm. Per raggiungere questo scopo viene aggiunto solfato di sodio (48% di solfato in peso) ad un livello di circa 1.800 ppm. Il costo è basso e il solfato non è-corrosivo ed è accettabile dal punto di vista ambientale. Il secondo aggiustamento è l'aumento del pH (da 7,5 a 8,5-9,0 mediante idrossido di sodio), che aumenta la stabilità della pellicola passiva e riduce il rapporto solfato-e cloruro necessario di circa il 30%. L'aggiustamento finale è l'aggiunta di inibitori di corrosione a base di zinco o fosfato. Questi inibitori vengono adsorbiti nel film passivo e forniscono una protezione aggiuntiva, riducendo il rapporto richiesto del 40-50%.

Diagnosi sul campo della vaiolatura causata dallo squilibrio di solfato-cloruro

316 riscaldatori incassati nel servizio della torre di raffreddamento. Si può verificare vaiolatura anche con livelli moderati di cloruro (200-500 ppm) se il rapporto solfati-e-cloruro è basso. L'analisi dell'acqua dovrebbe riguardare il cloruro (mediante cromatografia ionica o titolazione del nitrato d'argento) e il solfato (mediante metodi gravimetrici o turbidimetrici). Se il rapporto è inferiore alla soglia nella tabella per la temperatura di esercizio, è probabile che si verifichi vaiolatura a causa della predominanza di cloruro. Gli alveoli stessi sono spesso piccoli (0,1-1,0 mm), poco profondi (0,1-0,3 mm di profondità) e presentano numerose rientranze anziché gli alveoli profondi e ampiamente distanziati che si trovano in ambienti ad alto contenuto di cloruri. Ciò è dovuto al fatto che la pellicola passiva si rompe in numerosi punti ma viene parzialmente ripristinata dall'adsorbimento di solfati concorrenti, portando alla formazione di molti piccoli buchi anziché di pochi grandi. In tali sistemi l'uso del solfato per creare un rapporto sicuro impedirà l'ulteriore progresso della vaiolatura, ma gli alveoli esistenti persisteranno come siti di concentrazione dello stress.

Conclusione: gestione del rapporto solfato-rispetto-cloruro per un servizio uniforme del riscaldatore della torre di raffreddamento

Il rapporto solfati/cloruri è un importante parametro chimico dell'acqua per i riscaldatori rivestiti in acciaio inossidabile 316 nei sistemi idrici delle torri di raffreddamento per valutare se il rivestimento passivo rimane intatto o se inizia la vaiolatura. A 50 gradi il rapporto minimo è 3:1 (solfato:cloruro in peso). Per servizio oltre 5 anni. Il rapporto richiesto aumenta notevolmente all'aumentare della temperatura e oltre 70 gradi 316 non è consigliato in nessun rapporto. Gli ingegneri che specificano i riscaldatori per il funzionamento delle torri di raffreddamento dovrebbero condurre un'analisi completa della chimica dell'acqua, valutare la temperatura operativa e regolare i livelli di solfati o i programmi di inibitori per mantenere il rapporto necessario. L'approccio qui fornito può essere utilizzato dagli acquirenti per specificare programmi di trattamento dell'acqua che riducano il rischio di rottura prematura per vaiolatura delle guaine 316 mettendo in relazione il rapporto solfati-e-cloruro e la temperatura con un rischio di vaiolatura quantificato.