Nella produzione di acido fosforico (processo a umido) a 90 gradi con il 2% di fluoro, il titanio grado 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) può resistere agli attacchi meglio del grado 7?

L'acido fosforico con processo umido (WPA) ottenuto dalla digestione con acido solforico della roccia fosfatica contiene notevoli impurità di fluoro (di solito 1-3% come HF e H 2 SiF 6 ) che provengono dai minerali di fluoroapatite. Alla consueta concentrazione di WPA del 30-50% P2O5 (circa 40-60% H3PO4) e a 80-100 gradi, il fluoro produce un ambiente molto aggressivo per i metalli. Il titanio grado 7 (Ti-0,15Pd) è la lega standard per i tubi di riscaldamento e gli evaporatori WPA. Tuttavia, il titanio nell'acido contenente fluoro ha un tasso di corrosione notevole (0,1-0,3 mm/anno). Il grado 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) è una lega di titanio a resistenza più elevata creata inizialmente per usi aerospaziali, modificata con lo 0,1% di rutenio per migliorare la resistenza alla corrosione. Viene confrontata la prestazione alla corrosione del Grado 24 rispetto al Grado 7 in WPA simulato con il 2% di fluoro a 90 gradi e viene stabilito se il Grado 24 offre qualche vantaggio per il servizio del riscaldatore.

Meccanismo di attacco del fluoro sulle leghe di titanio
Nell'acido fosforico (H3PO4) con HF o acido fluosilicico (H2SiF6) il principale processo di corrosione è la dissoluzione chimica del film passivo di TiO2: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. L'attacco del fluoro, in contrasto con la natura confinata della vaiolatura del cloruro, è universale e uniforme. Il complesso esafluorotitanato è solubile e il film passivo è quindi continuamente disciolto e deve essere riformato. La velocità di corrosione-allo stato stazionario dipende dall'interazione tra la dissoluzione del film e la ripassivazione. L'aggiunta di materiali leganti che stabilizzano il rivestimento passivo o ne diminuiscono la velocità di disintegrazione aumenterà la resistenza alla corrosione.

Nel 7° grado il palladio è un modificatore catodico che sposta il potenziale di corrosione nobile e riduce il ritmo di rottura dello strato passivo. Tuttavia, negli acidi contenenti fluoro l'elevata solubilità del TiO 2 non consente nemmeno ad un potenziale nobile di evitare la dissoluzione del film, il film viene rimosso chimicamente indipendentemente dalle condizioni elettrochimiche. Pertanto il beneficio del palladio è ridotto in condizioni di-alto contenuto di fluoro.

Il grado 24 contiene il 6% di alluminio, il 4% di vanadio e lo 0,1% di rutenio. Il rutenio ha un ruolo di modificazione catodica simile a quello del palladio, ma può avere più successo negli acidi contenenti fluoro. All'interno del film passivo Al e V creano i propri ossidi (Al2O3, V2O5) che possono modificare le caratteristiche di solubilità del film.

Prove comparative di corrosione
I test di immersione controllata di Grado 7 (ricotto), Grado 24 (soluzione trattata e invecchiata) e Grado 2 (baseline) sono stati eseguiti per 1.000 ore in WPA simulato (45% H₃PO₄, 2% F⁻ come H₂SiF₆, 90 gradi). Risultati:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm per un'esposizione più lunga.

Il titanio di grado 7 si arrugginiva uniformemente a una velocità compresa tra 0,12 e 0,18 mm/anno. Dopo 1.000 ore la riduzione era compresa tra 0,014 e 0,021 mm. Il palladio era 3-4 volte migliore del grado 2. Per una durata di 5 anni (43800 ore) è necessaria una tolleranza alla corrosione di 0,6-0,9 mm, possibile con parete di 1,65-2,0 mm.

Il titanio di grado 24 si corrompeva uniformemente a 0,10–0,14 mm/anno. Dopo 1.000 ore la riduzione è stata di 0,011-0,016 mm. Il miglioramento rispetto al Grado 7 è marginale (una riduzione del tasso di corrosione di circa il 15-20%). L'indagine metallografica non ha trovato prove di attacco preferenziale alle fasi alfa e beta. La microstruttura bifase non ha impedito la corrosione uniforme della lega.

Il contenuto di rutenio (0,1%) sembra essere efficace quanto il palladio (0,15%) negli acidi contenenti fluoro-. L'alluminio e il vanadio non aggiungono valore; i loro ossidi sono anche solubili in HF e V_2O_5 può essere ridotto in presenza di acido fosforico, che può introdurre ioni di vanadio nell'acido del prodotto - non desiderabile per alcuni usi a valle (la produzione di fertilizzanti è tollerante a questo; l'acido per alimenti-o per batterie-non lo è).

Differenze di resistenza e considerazioni meccaniche
Il Grado 24 ha una resistenza molto più elevata rispetto al Grado 7: carico di snervamento di 830-900 MPa per il Grado 24 rispetto a. 275-345 MPa per il Grado 7 (ricotto). Il grado 24 consente tubi riscaldanti con pareti più sottili alla stessa pressione nominale per tubi riscaldanti sotto pressione interna o pressione esterna (servizio evaporatore). Ad esempio, un tubo di Grado 7 che richiede una parete di 1,65 mm per la pressione potrebbe essere sostituito con un tubo di Grado 24 con una parete di 1,0-1,2 mm. L'assottigliamento della parete può far risparmiare materiale e migliorare il trasferimento di calore, ma limita la tolleranza alla corrosione. L'acido contenente fluoro presenta una corrosione omogenea, pertanto la parete più sottile avrebbe una durata corrispondentemente inferiore. Per un margine di corrosione simile (ad esempio 0,8 mm per una durata di 5 anni), il Grado 24 richiederà 0,8 mm + 0.3 mm strutturali=1.1 mm. Il Grado 7 richiederà 0,8 mm + 0.5 mm strutturali=1.3 mm. L'aumento complessivo dello spessore della parete è piccolo.

Il grado 24 è più resistente, il che rappresenta un vantaggio laddove il carico meccanico (pressione, vibrazioni, cicli termici) è più importante della corrosione. Nella corrosione dominata dal fluoro la durata è dettata dalla velocità di corrosione uniforme e la resistenza è di secondaria importanza.

Matrice di applicazione del materiale del riscaldatore WPA (2% F-, 90 gradi)
Tasso di corrosione del materiale (mm/anno) Fattore (costo relativo) Tolleranza alla corrosione (5 anni) Parete minima per una durata di 5 anni Migliore applicazione
Grado 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Non economico per una durata di 5 anni
Grado 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Scelta standard collaudata
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Costi più elevati, vantaggio trascurabile contro la corrosione
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Migliore resistenza alla corrosione, prezzo più alto
Zirconio 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium per la massima durata
Conclusione sulla speciazione dei riscaldatori WPA
In queste condizioni, il titanio grado 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) mostra un tasso di corrosione uniforme leggermente inferiore a quello del grado 7 (0,10-0,14 mm all'anno rispetto a 0,12-0,18 mm all'anno) nell'acido fosforico con processo a umido a 90 gradi con il 2% di fluoro, un miglioramento del 15-20%. Questo piccolo vantaggio non vale il costo molto maggiore (2-2,5 volte Grado 7) per la maggior parte delle applicazioni di riscaldamento WPA. Per l'uso nell'acido fosforico contenente fluoro, la lega 7 rimane la lega di titanio standard ed economica. Il Grado 24 può essere preso in considerazione per l'uso laddove è necessaria una maggiore resistenza meccanica (ad esempio tubi a parete sottile per un migliore trasferimento di calore o servizio con evaporatore ad alta pressione) e il vantaggio in termini di corrosione è secondario, dove il tasso di corrosione leggermente inferiore aumenta l'intervallo tra le sostituzioni da 5 a 6 anni o dove il Grado 7 non è disponibile e il Grado 24 può essere sostituito. Per concentrazioni di fluoro superiori al 3% o temperature superiori a 95 gradi, né il Grado 7 né il Grado 24 garantiranno una durata adeguata a lungo termine e si dovrebbe specificare Hastelloy C-276 o zirconio. Quando si acquistano riscaldatori per il servizio WPA, ordinare tagliandi per test di corrosione nell'acido di processo effettivo. Ciò è dovuto al fatto che il contenuto di fluoro e le impurità di roccia fosfatica variano notevolmente da una fonte all'altra. Per un WPA medio con fluoro al 2% a 90 gradi, è necessario specificare il grado 7 con uno spessore della parete di 1,65 mm per un funzionamento di 5 anni. Il grado 24 dovrebbe essere specificato solo laddove un particolare vantaggio meccanico o termico giustifichi l'aumento del costo.