Nei riscaldatori di salamoia di desalinizzazione (Multi-Flash a 120 gradi con salamoia disaerata, quale spessore della parete del titanio grado 2 previene i danni da idrogeno?

I riscaldatori della salamoia di desalinizzazione multistadio flash (MSF) funzionano a 110-120 gradi con salamoia deareata (ossigeno disciolto<20 ppb). Deaeration is required to prevent corrosion of the carbon steel components, but it provides a reducing environment for titanium. The passive layer of titanium is less stable in high temperature chloride brine without oxygen and hydrogen can be absorbed from water reduction ( 2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH − ) . Hydrogen absorption causes brittle hydride (TiH₂) formation, leading to hydrogen damage-cracking and embrittlement without significant wall weakening. In this article the minimal wall thickness to avoid hydrogen damage over a typical 10 years campaign of a desalination plant is established.

Meccanismo di danno da idrogeno nella salamoia deareata
Nella salamoia aerata, l'ossigeno viene ridotto sulla superficie del titanio, mantenendo il potenziale nobile e prevenendo lo sviluppo di idrogeno. In salamoia deareata (ossigeno<20 ppb) the cathodic reaction is shifted to water reduction. Atomic hydrogen formed at the surface may permeate into the titanium lattice Hydrogen atoms concentrate in areas of tensile stress (welds, tube bends, inflated tube ends). Titanium hydride precipitates when the local concentration surpasses the solid solubility (about 150 ppm at 120°C). Hydride platelets are brittle and microcracking occurs. Such process results in crack propagation followed by tube perforation or fracture due to further hydrogen absorption.

Il tasso di assorbimento dell'idrogeno è una funzione della temperatura, della chimica della salamoia e dello stato della superficie del titanio. Assorbe idrogeno nella salamoia MSF a 120 gradi (70.000-80.000 ppm Cl-, disaerato) 0,05-0,15 ppm/ora Grado 2

Il tempo necessario per raggiungere la concentrazione dell'idrogeno è critico
A partire dal livello iniziale di idrogeno di 30-50 ppm (ricotto grado 2), il tempo necessario per raggiungere la soglia critica di 150 ppm è: assorbimento necessario=100-120 ppm. Supponendo un tasso di assorbimento medio di 0,10 ppm/ora, tempo=100 / 0.10=1.000 ore. A 0,15 ppm all'ora, tempo=100/0.15=667 ore.

Tempi così brevi (1-2 mesi) mostrano che il Grado 2 si infragilisce rapidamente in una salamoia deaerata a 120 gradi. Tuttavia, in pratica i riscaldatori della salamoia di MSF utilizzano salamoia deaerata con ossigeno residuo (10-20 ppb) e spesso funzionano in condizioni leggermente ossidanti sulla superficie del titanio a causa della cloramina o di altri additivi. Negli impianti reali i tassi di assorbimento sono più bassi, 0,01-0,05 ppm l'ora, tanto che occorrono 2.000-10.000 ore (3-12 mesi) per raggiungere la concentrazione critica. Questo è ancora troppo lento per un servizio a lungo termine.

Spessore della parete di mitigazione
L'assenza di spessore delle pareti non costituisce una barriera per l'assorbimento dell'idrogeno. L'idrogeno si diffonde nel titanio indipendentemente dallo spessore della parete. Le pareti più spesse forniscono più materiale per resistere alla rottura dell'idruro prima della perforazione. Una volta formato l'idruro, le fessure attraversano il muro. Più spesso è il muro, più tempo ci vorrà per rompersi.

Per il Grado 2 in salamoia de-aerata a 120 gradi, la connessione tra lo spessore della parete e il tempo necessario alla perforazione dovuta al danno da idrogeno (dopo l'inizio dell'assorbimento) è ragionevolmente lineare:

Spessore della parete (mm) Tempo all'inizio della fessurazione dell'idruro (mesi) Tempo dall'inizio alla perforazione (mesi Vita utile totale (mesi)
0,9 mm 3-6 1-2 4-8 1.2 mm 3-6 2-3 5-9 1.65 mm 3-6 3-5 6-11 2.0 mm 3-6 4-6 7-12
2,5 mm 3-6 5-8 8-14
Nessuno spessore della parete garantirà una vita di 10 anni perché l'assorbimento dell'idrogeno non viene interrotto. La fessurazione inizierà entro pochi mesi, indipendentemente dallo spessore utilizzato. Pareti più spesse ritardano la foratura ma non impediscono il cedimento.

Altre opzioni
L'aumento dello spessore della parete non garantisce una durata a lungo termine, quindi sono necessari altri passaggi:

Ossigeno residuo: l'ossigeno disciolto deve essere superiore a 50 ppb (meno di 200 ppb per limitare la corrosione dell'acciaio al carbonio). Ciò rende la reazione catodica di riduzione dell'ossigeno. Ciò sopprime l'evoluzione dell'idrogeno.

Utilizzare cloramina o altri ossidanti: aggiungere 0,5-2 ppm di cloramina alla salamoia per agire come ossidante catodico.

Aggiornamento al grado 7: il palladio (0,12-0,25%) catalizza la riduzione dell'ossigeno anche a concentrazioni di ossigeno molto basse e sopprime l'assorbimento di idrogeno. Il grado 7 in salamoia deareata a 120 gradi assorbe l'idrogeno<0.005 ppm per hour, providing 10+ year life.

* Inversione della protezione catodica: collega il titanio a un metallo più nobile (platino o oro) per spostare il potenziale nell'intervallo di riduzione dell'ossigeno. Non pratico per i riscaldatori MSF.

Matrice applicativa dei riscaldatori per salamoia MSF
Condizioni della salamoia Ossigeno disciolto (ppb) Spessore della parete del grado di titanio consigliato Durata prevista
Deareato (tipico MSF)<20 ppb Grade 7 1.2-1.65 mm 10-15 years
Disaerato con aggiunta di cloramina<20 ppb + 1 ppm ClO2- Grade 2 or Grade 7 1.65 mm 8-12 years (Grade 2)
Basso ossigeno (condizione alterata) 20-50 ppb Grado 2 2.0 mm 3-5 anni
Aerated (maintenance bypass) >200 ppb Grado 2 1.65 mm 10+ anni (anche se l'acciaio al carbonio si corrode)
Il titanio di grado 2 non è adatto per i riscaldatori della salamoia di desalinizzazione MSF a 120 gradi con salamoia disaerata (ossigeno<20 ppb) regardless of wall thickness. Hydride cracking 6-12 months; perforation 6-14 months depending on wall thickness due to hydrogen absorption. This service requires grade 7 titanium (Ti-0.15Pd). Standard 1.2-1.65 mm wall gives 10-15 year life. The higher cost of Grade 7 is offset by the lack of hydrogen damage. If Grade 2 must be used (e.g., existing plant), keep dissolved oxygen above 50 ppb or add chloramine to suppress hydrogen evolution. Specify seamless tubing for new MSF plants, pickled finish, Grade 7. "Don't just use wall thickness as a shield against hydrogen damage in deaerated high temperature brine. Perform annual hydrogen monitoring using sacrificial Grade 2 coupon analysis for hydrogen content and replace heaters if the hydrogen content exceeds 100 ppm (below the critical threshold of 150 ppm) to avoid an unexpected failure.