In un evaporatore-a scarico-liquido zero che tratta una salamoia ad alto contenuto di-cloruro (100.000 ppm) a 120 gradi, in che modo la presenza di ossigeno controlla la stabilità di passivazione di una guaina di titanio?

Compromesso fondamentale-nella progettazione del riscaldatore in titanio per evaporatori di salamoia ad alta temperatura
Negli evaporatori a-liquid-scarico zero (ZLD), le acque reflue industriali vengono concentrate quasi alla saturazione per produrre salamoie con concentrazioni di cloruro fino a 100.000-150.000 ppm a temperature di esercizio di 100-120 gradi. I riscaldatori ad immersione utilizzati in questo servizio sono preferibilmente in titanio a causa della sua eccezionale resistenza generale alla corrosione nelle soluzioni di cloruro. Queste circostanze severe, tuttavia, mettono alla prova i limiti della passività del titanio. Nell'acqua salata (19.000 ppm Cl⁻ a 30 gradi) il titanio è indefinitamente passivo, ma in presenza di 100,000+ ppm di cloruri a 120 gradi, lo strato passivo di biossido di titanio si trova in una condizione in cui la sua stabilità dipende in modo vitale dalla concentrazione di ossigeno disciolto nella salamoia. In condizioni di ossigenazione, il film passivo si auto-ripara rapidamente e una guaina in titanio (1,0 mm) con pareti sottili può fornire un servizio pluriennale. Il film passivo cede in circostanze di carenza di ossigeno o disaerate e possono verificarsi rapidi fenomeni di vaiolatura localizzata e assorbimento di idrogeno che possono sfondare una parete di 2,5 mm nel giro di pochi mesi. L'ossigeno funziona come un depolarizzatore catodico e sposta il potenziale di corrosione nell'area passiva. Questa analisi affronta la relazione tra passività dell'ossigeno e fornisce suggerimenti per lo spessore delle pareti in funzione delle concentrazioni di ossigeno disciolto previste nel servizio dell'evaporatore ZLD.

Impatto sull'integrità meccanica: condizioni disaerate e aerate per la passivazione
Il titanio è passivato da un film stabile di TiO2 che viene continuamente ripassivato in soluzioni di cloruro aerate a temperature elevate. La reazione catodica della superficie del film passivo è la reazione di riduzione dell'ossigeno disciolto (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻). Il livello di ossigeno disciolto necessario per sostenere la passività del titanio di grado 2 in una salamoia di cloruro da 100.000 ppm a 120 gradi è dell'ordine di 0,5 ppm. A questa soglia, il potenziale di corrosione è ancora al di sopra del potenziale di pitting (~+300 mV rispetto ad Ag/AgCl), mentre il tasso di corrosione uniforme è inferiore a 0,01 mm/anno. Al di sotto di 0,5 ppm di ossigeno la reazione catodica si sposta verso la riduzione dell'acqua (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), producendo idrogeno in superficie. Il potenziale di corrosione si sposta nell'area attiva e gli ioni cloruro possono permeare il film passivo compromesso. In circostanze disaerate (ossigeno < 0,1 ppm) a 120 gradi, il tasso di vaiolatura misurato in salamoia ad alto contenuto di cloruro è di 0,5–1,0 mm all'anno, indicando che una parete di 1,5 mm può perforarsi in 18–36 mesi. Ancora più significativo, l’idrogeno creato nelle posizioni catodiche migra nel reticolo del titanio e porta all’infragilimento, che induce fessurazioni prima della perforazione per vaiolatura. L'integrità meccanica della guaina dipende quindi non solo dallo spessore della parete, ma anche dalla presenza di ossigeno disciolto sufficiente a sostenere la reazione catodica che mantiene il titanio in uno stato passivo.

Influenza sulle prestazioni termiche: riduzione dell'ossigeno sulle superfici calde
The temperature differential across the titanium sheath causes a local oxygen concentration gradient. The solubility of dissolved oxygen diminishes as brine is heated over the sheath surface. At bulk brine temperatures of 120 °C the equilibrium oxygen solubility at 1 atm is ~2 ppm. At the titanium surface, the local oxygen solubility is reduced to around 1.5 ppm, where it may reach 125-130°C due to electrical resistance through the wall. This difference is generally not enough to result in loss of passivity. However, the surface temperature can be higher than 140 C when the heater works with high power density (>3.5 W/cm 2 ) or with thick wall (>1.8 mm), where oxygen solubility is less than 1 ppm. Even at these temperatures, a bulk oxygen content of 2 ppm may not be enough to keep the sheath surface passive. Finite element modeling of oxygen transport indicates that a 1.2 mm wall at a surface temperature of 128°C consumes oxygen at the cathodic surface at a rate that can be sustained by diffusion from the bulk if the bulk concentration is greater than 1.5 ppm. A 2.0 mm wall at a surface temperature of 142°C necessitates a bulk oxygen concentration of >3 ppm, che in genere non è fattibile negli evaporatori ZLD disaerati. Pertanto, pareti più sottili non solo aumentano la trasmissione del calore, ma abbassano anche la temperatura superficiale, mantenendo la guaina in un regime di temperatura più basso e più compatibile con l'ossigeno.

Sintesi del compromesso-: concentrazione di ossigeno come moltiplicatore dello spessore della parete
La matrice seguente mostra lo spessore della parete di titanio suggerito per un riscaldatore dell'evaporatore ZLD per una salamoia di cloruro da 100.000 ppm a 120 gradi in base alla concentrazione di ossigeno disciolto determinata nel flusso di salamoia ricircolante.

Ossigeno disciolto in salamoia sfusa (ppm a 120 gradi) Suggerimenti sullo spessore delle pareti in titanio (grado 2) Stabilità prevista e durata del FilmCore passivo Fondamenti tecnici 2,0 ppm (completamente aerato, evaporatore aperto con diffusione d'aria) 1,0 mm – 1,2 mm Eccellente; > 5 anni La concentrazione di ossigeno è superiore alla soglia critica. Film passivo stabile. La parete sottile migliora il trasferimento di calore e riduce al minimo la temperatura superficiale. Un margine di corrosione di 0,05 mm/anno fornisce un buffer di sicurezza.
1,0 – 2,0 ppm (aerazione moderata, sistema semi-sigillato) 1,4 mm – 1,6 mm Buono; 3 – 5 anni Ossigeno prossimo alla soglia critica. La parete più spessa fornisce un margine di corrosione per lo strano calo di ossigeno. Lo spessore moderato della parete fornisce un compromesso tra prestazioni termiche e margine di passivazione.
Basso contenuto di ossigeno, alimentazione de-aerata, basso ingresso di aria 0,5 – 1,0 ppm 1,8 mm – 2,0 mm Marginale; 2 – 3 anniOssigeno appena sopra il livello critico. Il pericolo di vaiolatura è alto. Parete spessa necessaria per la tolleranza alla corrosione. Consigliato per il monitoraggio dell'infragilimento da idrogeno. Correre a questo livello di ossigeno non va bene.
< 0.5 ppm (deaerated, e.g. closed loop with oxygen scavengers)Not recommended (any thickness) Unstable; < 18 months Passivity is not sustainable. Pitting and hydrogen embrittlement will occur independent of wall thickness Reintroduction of oxygen or other material (such as titanium-palladium Grade 7 or zirconium) is necessary.
Ingegneria della gestione dell'ossigeno e della selezione del grado Beyond the Wall
Il design dell'evaporatore ZLD garantisce il funzionamento con un basso livello di ossigeno disciolto < 1 ppm. Sono mostrate tre soluzioni complementari per recuperare la passività del titanio senza la necessità di pareti poco spesse. Innanzitutto, il gorgogliamento di aria o ossigeno nel circuito di ricircolo della salamoia porterà la concentrazione di ossigeno fino a 2-3 ppm, che di solito è sufficiente anche per i riscaldatori in titanio a pareti sottili-. Il raffreddamento dell'aria costa meno energia rispetto alla sostituzione frequente dei riscaldatori. In secondo luogo, il passaggio dal titanio di grado 2 al titanio di grado 7 (Ti-0,15% Pd) riduce il livello critico di ossigeno per la passività da 0,5 ppm a meno di 0,1 ppm. La presenza di palladio funziona come catalizzatore catodico, consentendo alla riduzione dell'idrogeno di procedere a un sovrapotenziale inferiore e determinando un cambiamento del potenziale di corrosione nell'intervallo passivo anche in salamoie disaerate. I dati sul campo degli evaporatori ZLD dimostrano che il titanio di grado 7 con spessore della parete di 1,2 mm può sopravvivere in salamoie con un minimo di 0,2 ppm di ossigeno per 6-8 anni, mentre il titanio di grado 2 si deteriora in meno di 2 anni. In terzo luogo, l’uso di idrossido di sodio aiuta a mantenere un pH leggermente alcalino (8,5–9,5) che stabilizza la pellicola passiva e riduce al minimo la necessità di ossigeno. Per il Grado 2 a pH 9 la concentrazione di ossigeno necessaria si riduce a 0,2 ppm, consentendo pareti più sottili anche in sistemi parzialmente disaerati.

Conclusione: riscaldatori in titanio a parete sottile-in salamoia ad alto contenuto di cloruro ottenuti mediante il controllo dell'ossigeno
In un evaporatore ZLD che tratta 100.000 ppm di salamoia di cloruro a 120 gradi, l'ossigeno è il fattore principale che influenza la stabilità della passivazione della guaina di titanio e lo spessore della parete richiesto. Un riscaldatore convenzionale in titanio di grado 2 con parete da 1,0-1,2 mm offre una solida durata di servizio pluriennale a livelli di ossigeno disciolto superiori a 2 ppm. Con ossigeno compreso tra 0,5 e 2 ppm, lo spessore della parete dovrebbe essere aumentato da 1,5 a 2,0 mm per tenere conto della tolleranza alla corrosione a causa del maggiore pericolo di vaiolatura. Non esiste uno spessore di parete di Grado 2 realistico che garantisca una durata adeguata al di sotto di 0,5 ppm di ossigeno. La risposta è reintrodurre l'ossigeno (air sparging) o passare al titanio di grado 7 con palladio che rimarrà passivo anche in condizioni disaerate. Il consiglio tecnico per le nuove installazioni di evaporatori ZLD è quello di progettare una concentrazione di ossigeno disciolto in massa di almeno 2 ppm mediante diffusione d'aria controllata e quindi specificare titanio di grado 2 con uno spessore di parete di 1,2 mm. Questa combinazione fornisce il massimo trasferimento di calore, il minimo costo del materiale e una durata del riscaldatore di 5+ anni. Quando si richiede un preventivo, fornire il livello stimato di ossigeno disciolto (ppm) e il pH della salamoia alla temperatura di esercizio, poiché questi parametri sono più importanti per la durata del riscaldatore rispetto al solo spessore delle pareti.