Il bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇) alla concentrazione del 10% e 70 gradi è una soluzione fortemente ossidante. Il cromo esavalente (Cr⁶⁺) è un potente ossidante con un potenziale di riduzione standard di +1.33 V per Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. In molti metalli, come l'acciaio inossidabile, gli ioni cromato promuovono la passivazione. Tuttavia, sul titanio, il cromo esavalente non produce una pellicola passiva stabile. Gli ioni cromo non si incorporano nel reticolo del biossido di titanio e l'elevato potenziale di ossidazione spinge effettivamente il titanio nella regione transpassiva, provocando la continua dissoluzione del film passivo. Il tasso di corrosione del titanio nel bicromato di sodio al 10% a 70 gradi è di 0,05–0,15 mm all'anno, che è superiore a quello di molte soluzioni di cloruro neutro.

Il meccanismo del comportamento del titanio nelle soluzioni di cromo esavalente

Il titanio si basa su un film stabile di TiO₂ per la passivazione. Nelle soluzioni di bicromato, sulla superficie del titanio avviene la reazione di riduzione Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O. Questa reazione ha un'elevata densità di corrente di scambio, spostando il potenziale misto del titanio a valori superiori a +1.0 V rispetto a un elettrodo a idrogeno standard. A tali potenziali nobili, il titanio entra nella regione transpassiva dove il film di TiO₂ si ossida ulteriormente formando specie solubili di Ti⁴⁺. Il film passivo si dissolve continuamente invece di rimanere stabile. Inoltre, gli ioni cromato non formano composti insolubili con il titanio che potrebbero agire come uno strato barriera, a differenza del ferro o del cromo dove il cromato forma ossidi protettivi di spinello.

Tassi di corrosione quantitativi e analisi della superficie

Test controllati in Na₂Cr₂O₇ al 10% a 70 gradi per oltre 1.000 ore hanno stabilito il seguente comportamento alla corrosione per il titanio di grado 2. La velocità di corrosione è di 0,05–0,15 mm all'anno, ovvero 5–15 volte superiore alla velocità dell'acqua dolce alla stessa temperatura. La superficie mostra una colorazione giallo-marrone dovuta all'ossido o idrossido di cromo depositato. L'analisi spettroscopica fotoelettronica a raggi X-indica che la pellicola superficiale contiene una miscela di TiO₂ e Cr(OH)₃, ma la pellicola è porosa e non-protettiva. Il potenziale del circuito aperto-si stabilizza da +0.6 a +0.9 V rispetto ad Ag/AgCl, che si trova nella regione transpassiva. Non si osserva vaiolatura; si verifica invece un diradamento uniforme. In confronto, il titanio di grado 2 in NaCl al 3% a 70 gradi ha un tasso di corrosione di 0,01–0,03 mm all'anno con un potenziale passivo da +0.1 a +0.3 V.

Influenza della concentrazione e della temperatura sulla gravità della corrosione

La velocità di corrosione aumenta sia con la concentrazione che con la temperatura del dicromato. Al 5% di Na₂Cr₂O₇ e a 70 gradi, il tasso di corrosione è di 0,03–0,08 mm all'anno. Al 10% e 70 gradi, la velocità è di 0,05–0,15 mm all'anno. Al 15% e 70 gradi, la velocità sale a 0,08–0,20 mm all'anno. Al 10% e 50 gradi, la velocità scende a 0,02–0,05 mm all'anno. Al 10% e 90 gradi, la velocità aumenta a 0,10–0,25 mm all'anno. Al 20% e 90 gradi, la velocità raggiunge 0,15–0,35 mm all'anno. La corrosione è uniforme, senza vaiolatura, poiché la dissoluzione transpassiva avviene in modo uniforme su tutta la superficie. L'energia di attivazione del processo è di circa 40 kJ/mol, indicando un controllo misto di cinetica e diffusione.

Comportamento alla corrosione di diversi gradi di titanio nelle soluzioni di bicromato

La tabella seguente confronta i tassi di corrosione di vari gradi di titanio nel bicromato di sodio al 10% a 70 gradi su 1.000 ore, insieme alle caratteristiche del film passivo.

Guida alla mitigazione e alla selezione dei materiali per il servizio del dicromato

Per le applicazioni che richiedono il riscaldamento di soluzioni di bicromato di sodio, la tabella seguente fornisce raccomandazioni per la selezione del riscaldatore in titanio e i limiti operativi.

Ingegneria oltre la selezione del grado

Lo spessore della parete fornisce una tolleranza alla corrosione; una parete di 2,0 mm con una velocità di corrosione di 0,10 mm all'anno dura 20 anni. La finitura superficiale del tubo ha un effetto minimo sulla dissoluzione transpassiva. La presenza di cloruri nella soluzione di bicromato, che può verificarsi a causa di acqua impura, aumenta la velocità di corrosione di 2-3 volte. L'aggiunta di ioni solfato ha un leggero effetto inibitore. La velocità di corrosione può essere ridotta del 30–50% disaerando la soluzione per rimuovere l'ossigeno, che rallenta la reazione catodica.

Fare una specifica informata

Per un riscaldatore elettrico a immersione in titanio in bicromato di sodio al 10% a 70 gradi, prevedere un tasso di corrosione di 0,05–0,15 mm all'anno per il Grado 2 o 0,04–0,12 mm all'anno per il Grado 7. Specificare uno spessore minimo della parete di 2,0 mm per garantire una durata di servizio di 10–20 anni. Per concentrazioni o temperature più elevate, valutare la possibilità di ridurre la temperatura operativa o di diluire la soluzione di bicromato. Durante il funzionamento, monitorare il riscaldatore per eventuali cambiamenti nella resistenza elettrica, che potrebbero indicare un assottigliamento. Se la soluzione viene contaminata da cloruri, ridurre la temperatura a 50 gradi. Comprendendo che il cromo esavalente non passiva il titanio ma provoca invece una dissoluzione transpassiva, l'ingegnere seleziona lo spessore e il grado di parete appropriati per una durata di servizio prevedibile nelle soluzioni di bicromato di sodio.