In un riscaldatore elettrico ad immersione in titanio per una soluzione di bicromato di sodio al 10% a 70 gradi, perché lo ione cromo esavalente non passiva la superficie del titanio nonostante sia un forte ossidante?

Il bicromato di sodio (Na2Cr2O7) è una soluzione fortemente ossidante, al 10% a 70 gradi. Il cromo esavalente (Cr⁶⁺) è un forte ossidante, con un potenziale di riduzione standard di +1.33 V per Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Gli ioni cromati vengono utilizzati per passivare diversi metalli, ad esempio l'acciaio inossidabile. Tuttavia, il cromo esavalente sul titanio non forma una pellicola passiva stabile. Gli ioni cromo non sono incorporati nel reticolo del biossido di titanio. L’elevato potenziale di ossidazione spinge effettivamente il titanio nella regione transpassiva, determinando la continua dissoluzione del film passivo. Il tasso di corrosione del titanio nel bicromato di sodio al 10% a 70 gradi è di 0,05-0,15 mm all'anno, che è superiore a quello di molte soluzioni di cloruro neutro. Meccanismo del comportamento del titanio nelle soluzioni di cromo esavalente Un film stabile di TiO2 passiva il titanio. Nelle soluzioni di bicromato, il processo di riduzione Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O avviene sulla superficie del titanio. A causa dell'elevata densità di corrente di scambio di questa reazione, il potenziale misto del titanio viene spostato a valori superiori a +1.0 V rispetto a un elettrodo a idrogeno convenzionale. Con tali potenziali nobili il titanio raggiunge l'area transpassiva in cui lo strato di TiO 2 si ossida ulteriormente formando specie solubili di Ti 4+. Il film passivo non è stabile e si dissolve continuamente. Gli ioni cromato non formano composti insolubili con il titanio, che può fungere da strato barriera, come fanno con il ferro e il cromo, dove il cromato produce ossidi protettivi di spinello. Tassi di corrosione quantitativi e caratterizzazione della superficie Il comportamento alla corrosione del titanio di grado 2 è stato verificato mediante test controllati per 1.000 ore a 70 gradi in 10% Na₂Cr₂O₇ come: Il tasso di corrosione è 0,05–0,15 mm/anno, ovvero. 5–15 volte superiore a quello dell'acqua dolce alla stessa temperatura. La superficie presenta una colorazione giallo-marrone dovuta all'ossido o idrossido di cromo depositato. L'analisi della spettroscopia fotoelettronica a raggi X mostra che il rivestimento superficiale è una combinazione porosa e non protettiva di TiO₂ e Cr(OH)₃. Il potenziale del circuito aperto-si stabilizza nella regione transpassiva da +0.6 a +0.9 V rispetto ad Ag/AgCl . Non sono visibili vaiolature ma si nota un assottigliamento uniforme. Al contrario, la velocità di corrosione del titanio di grado 2 in NaCl al 3% a 70 gradi è 0,01–0,03 mm/anno con un potenziale passivo da +0.1 a +0.3 V. Effetto della concentrazione e della temperatura sulla gravità della corrosione La velocità di corrosione aumenta con l'aumento della concentrazione e della temperatura del dicromato. I tassi di corrosione al 5% di Na2Cr2O7 e a 70 gradi sono 0,03-0,08 mm all'anno. Al 10% e 70 gradi la velocità è di 0,05-0,15 mm/anno. Al 15% e 70 gradi la velocità aumenta a 0,08-0,20 mm/anno. Al 10% e a 50 gradi la velocità diminuisce a 0,02–0,05 mm/anno. Al 10% e 90 gradi la velocità aumenta a 0,10-0,25 mm/anno. La velocità è di 0,15–0,35 mm all'anno al 20% e 90 gradi. La corrosione è omogenea senza vaiolatura, poiché la dissoluzione transpassiva è uniforme su tutta la superficie. L'energia di attivazione del processo è di circa 40 kJ/mol, indicando un controllo misto cinetico e di diffusione. Comportamento alla corrosione del titanio di vari gradi in soluzioni di bicromato La tabella seguente mostra i tassi di corrosione di diversi gradi di titanio in bicromato di sodio al 10% a 70 gradi per 1.000 ore e le caratteristiche dei loro film passivi. Grado di titanio Tasso di corrosione (mm/anno) Composizione della pellicola superficiale Potenziale a circuito aperto (V vs. Ag/AgCl) Pitting osservato Grado 2 (puro commercialmente) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (poroso) da +0.6 a +0.9 No Grado 7 (Ti-0,15Pd) 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd da +0.7 a +1.0 No grado 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO2 + Cr(OH)3 + MoO3 +0.5 a +0.8 No grado 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Ossidi misti da +0.5 a +0.8 Nessuna mitigazione e guida alla selezione dei materiali per il servizio del dicromato La tabella seguente è consigliata per la selezione dei riscaldatori in titanio e i limiti operativi per le applicazioni che richiedono il riscaldamento di soluzioni di bicromato di sodio. Concentrazione di bicromato (%) Temperatura (gradi) Grado di titanio consigliato Tasso di corrosione previsto (mm/anno) Durata prevista (parete 1,5 mm)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.