Come ridurre correttamente la densità in Watt di un involucro in PFA quando si opera a temperature superiori a 140 gradi in acido solforico concentrato?

L'acido solforico concentrato (H2SO4) superiore a 140 gradi è una delle peggiori impostazioni per un riscaldatore a immersione a base di polimeri-. Il PFA (perfluoroalcossi alcano) mostra un'eccellente resistenza chimica fino a 180 gradi in molti mezzi. Tuttavia, l'effetto combinato dell'acido solforico concentrato ad alta temperatura dà origine a due diversi meccanismi di degradazione, ovvero la solfonazione della superficie all'interfaccia acida del polimero- e una maggiore permeazione di acqua e vapori acidi attraverso la matrice fluoropolimerica. I consueti valori di densità in Watt per i tubi PFA in mezzi neutri o leggermente corrosivi, da 8 a 12 W/cm2, sono ingannevolmente ottimistici quando la temperatura nell'acido solforico supera i 140 gradi. Pertanto il funzionamento a livelli non corretti porta a una rapida formazione di bolle e delaminazione dal nucleo di riscaldamento interno e alla rottura definitiva. Una riduzione accurata della densità di watt richiede l'uso di dati sulla resistenza chimica dipendente dalla temperatura, modelli di permeazione e la comprensione dell'influenza della concentrazione di acido sul rigonfiamento del PFA.

Resistenza termica e chimica del PFA nell'acido solforico ad alta concentrazione
La stabilità chimica del PFA deriva dalla forza del legame carbonio-fluoro e dall’effetto schermante degli atomi di fluoro lungo la struttura polimerica. L'acido solforico concentrato (oltre il 90% in peso) è un forte agente di disidratazione e un blando agente ossidante. A 140-160 gradi, l'acido solforico scinde lentamente i collegamenti eterei nelle catene laterali dei perfluoroalcossi, fornendo piccole quantità di gruppi terminali carbossilato e rilasciando tracce di acido fluoridrico. La rottura della superficie non è sufficientemente rapida da causare un guasto immediato, ma aumenta la permeabilità del polimero sia all'acqua che all'acido. I dati dei test di immersione a lungo termine (5000 ore) dimostrano che il PFA sottoposto al 98% di H 2 SO 4 a 150 gradi ha un aumento del 40-60% nel coefficiente di penetrazione dell'umidità rispetto al materiale non esposto. Pertanto, per la progettazione del riscaldatore, la temperatura superficiale massima consentita deve essere ridotta quando il contenuto di acido aumenta. La temperatura superficiale continua sicura dell'involucro in PFA con 96-98% H2SO4 a 140°C è di circa 165°C, quindi solo un differenziale di 25°C tra la superficie del riscaldatore e l'acido sfuso. Ad una temperatura complessiva di 150 gradi il delta si restringe a 15 gradi limitando così drasticamente il possibile flusso di calore.

Meccanismi di guasto indotti da permeazione superiore a 140 gradi-
Quando un riscaldatore con rivestimento in PFA- viene utilizzato in acido solforico caldo concentrato, la modalità di guasto predominante non è la fusione o la dissoluzione chimica del polimero sfuso, ma l'accumulo di pressione nella parete del polimero. L'acqua presente nell'acido (anche l'H2SO4 concentrato contiene il 2-4% di acqua in peso) si diffonde attraverso il PFA e raggiunge l'interfaccia tra il polimero e l'elemento riscaldante metallico interno. Queste molecole d'acqua vengono rapidamente convertite in vapore a più di 140 gradi. Allo stesso tempo, piccole quantità di acido solforico che sono passate attraverso il PFA possono erodere il nucleo metallico generando gas idrogeno. Il vapore e l'idrogeno si raccolgono in spazi microscopici o nel contatto metallico del polimero-. La guaina in PFA inizia a formarsi bolle quando la pressione interna del gas aumenta. L'assottigliamento locale della parete polimerica viene accelerato quando inizia la formazione di bolle e la temperatura della superficie della bolla viene ulteriormente aumentata dal ridotto trasferimento di calore attraverso la cavità riempita di gas. Questo circuito di feedback positivo di solito porta a una rottura catastrofica in 200-500 ore a densità di watt superiori a 3,5 W/cm 2 a 150 gradi in H 2 SO al 96% 4 . Al contrario, facendo funzionare lo stesso riscaldatore in acido solforico diluito alla stessa temperatura complessiva può sopportare 7-8 W/cm2 senza bruciarsi.

Misurazione del declassamento della densità di watt richiesta
I produttori di sistemi di riscaldamento in fluoropolimeri hanno condotto test sistematici per stabilire curve di declassamento empiriche per involucri in PFA in acido solforico concentrato. La massima densità di watt sostenibile mostra una tendenza al decadimento approssimativamente esponenziale con una temperatura complessiva superiore a 130 gradi. La densità di watt sicura a una temperatura apparente di 140 gradi con il 96% di H2SO4 è 4,5–5,0 W/cm2 se lo spessore della parete in PFA è 1,5–2,0 mm e la superficie è pulita e non contaminata. L'aumento della temperatura complessiva a 150 gradi riduce il limite accettabile a 2,8–3,2 W/cm². Alla temperatura di massa di 160 gradi il massimo. la densità di watt è ridotta a 1,5–2,0 W/cm². Il funzionamento in servizio continuo in H2SO4 al 96% a una temperatura complessiva di 170 gradi non è consigliato per qualsiasi densità di watt poiché la resistenza meccanica del PFA è degradata al punto che le sole pressioni di espansione termica possono indurre la rottura. Per l'acido al 98% questi limiti sono inferiori di circa il 15 – 20% nell'intero intervallo di temperature. Il declassamento è dovuto principalmente alla temperatura superficiale del PFA stesso, che per una data densità di watt e un dato coefficiente di trasferimento di calore sarà di circa 8-12 gradi superiore alla temperatura complessiva dell'acido in sistemi ben-agitati e di 20-30 gradi superiore in serbatoi quiescenti. Il metodo conservativo presuppone il delta più elevato a meno che non venga stabilita la circolazione forzata.

Effetti della concentrazione: perché l'acido al 90% non si comporta come l'acido al 96%.
Un fattore raramente considerato è l'esatta concentrazione di acido solforico compresa tra il 90 e il 100%. Con il 90-93% di H2SO4 il potenziale ossidante dell'acido è inferiore e il contenuto di acqua di equilibrio è maggiore. In questo intervallo di concentrazione, il PFA mostra un tasso di assorbimento d'acqua inferiore di circa il 50% rispetto all'acido al 96% e il rigonfiamento del polimero è ridotto a 140 gradi. Pertanto, la densità di watt sicura a 140 gradi in acido al 93% aumenta a 6,0–7,0 W/cm². Al 98,5% e oltre (acido solforico fumante o oleum con SO₃ disciolta) il meccanismo di degradazione si trasforma in un attacco elettrofilo diretto sulla struttura principale del PFA. Nessun grado PFA è appropriato per l'immersione nell'oleum a una temperatura superiore a 100 gradi a qualsiasi densità di watt. Il confine tra "accettabile" e "inaccettabile" è piuttosto netto e risulta essere compreso tra il 98,0% e il 98,5% alle alte temperature. Pertanto, gli ingegneri dovrebbero richiedere un'indagine verificata sulla concentrazione dell'acido prima di costruire un riscaldatore PFA per il funzionamento con acido solforico quasi concentrato.

Applicazione-Guida al declassamento specifica per involucri in PFA in acido solforico caldo
Le densità di watt massime accettabili in funzione della temperatura dell'acido in massa, dell'intervallo di concentrazione e dell'intensità dell'agitazione sono riepilogate nella tabella seguente. Tutti i valori si basano su uno spessore minimo della parete in PFA di 1,5 mm e una superficie del riscaldatore priva di depositi o incrostazioni.

Temperatura dell'acido sfuso Concentrazione di H₂SO₄ Condizioni di agitazione Densità di watt continua massima Fattore limite critico
130–140 gradi 90–93% Da moderato ad alto (Re > 10.000) 6,5–7,5 W/cm2 Tasso di permeazione ancora moderato; solfonazione superficiale bassa 130–140 gradi 96–98% Livello di agitazione 4,0–5,0 W/cm² La permeabilità all'acqua aumenta; Declassamento del 20% per i serbatoi quiescenti
90-93% 141-150 gradi Solo circolazione forzata 4,5–5,5 W/cm² La convezione naturale dovrebbe essere evitata. È necessario utilizzare dei deflettori per garantire il flusso attraverso la superficie. 141–150 gradi 96–98%Qualsiasi condizione 2,8–3,2 W/cm^2 Prevale il rischio di formazione di vesciche; che richiede un'ispezione mensile dello spessore 151–160 gradi 90–93%Circolazione forzata, lieve turbolenza 2,0–2,5 W/cm² Solfonazione superficiale rilevabile dopo 2.000 ore
96-98% 151-160°CNot advised, < 1.5 W/cm 2Reliable life less than 500 hour Consider alternate materials (quartz or SiC) >160°C Any >90%Non utilizzare PFA Non applicabile Rottura dovuta alla mancata corrispondenza della dilatazione termica con l'anima metallica; perdita di integrità meccanica
Implementazione pratica: misurazione e verifica del declassamento adeguato
La semplice stima di una densità di watt ridotta senza misure di conferma non è sufficiente. Nelle vecchie installazioni, un termometro a infrarossi o una termocoppia montati sulla parete del serbatoio non possono monitorare direttamente la temperatura superficiale del PFA. È invece opportuno installare una termocoppia di diametro sottile durante la produzione del riscaldatore tra-tra la guaina in PFA e il nucleo riscaldante in metallo. Questo sensore-integrato indica l'esatta temperatura della parete-interna. La differenza di temperatura della parete interna rispetto alla temperatura dell'acido sfuso non deve essere superiore al valore indicato dal coefficiente di trasferimento del calore alla densità di watt applicata. Per i nuovi progetti, selezionare un riscaldatore con densità di watt distribuita inferiore. Ciò si ottiene aumentando la superficie totale di riscaldamento, NON semplicemente diminuendo la potenza. Ad esempio, un riscaldatore da 6 kW a 3 W/cm2 richiede 2000 cm2 di superficie. L'aumento della superficie mantiene l'apporto termico necessario senza superare i vincoli termici del materiale.

Conclusione: il declassamento è un calcolo di sicurezza, non una raccomandazione
Far funzionare un riscaldatore a immersione con rivestimento in PFA- a oltre 140 gradi in acido solforico concentrato senza una densità di watt opportunamente ridotta rischia di guasti improvvisi e imprevisti. I meccanismi di regolazione (permeabilità all'acqua, formazione di bolle di vapore e solfonazione superficiale) sono ben-compresi e quantificati. Gli ingegneri hanno bisogno di tre dati prima di poter definire un riscaldatore di questo tipo: il contenuto di acido effettivo (per titolazione, non per targhetta), la temperatura massima prevista della massa (compresi i disturbi del processo) e la velocità minima prevista del fluido attraverso la superficie del riscaldatore. Da questi input è possibile selezionare il fattore di declassamento appropriato dalle tabelle pubblicate o verificarlo con il produttore del riscaldatore. Per densità di watt inferiori a 2,5 W/cm^2 un'alternativa realistica a un singolo elemento riscaldante di grandi dimensioni consiste nell'utilizzare un numero di elementi riscaldanti che condividono il carico termico e forniscono ridondanza.