In che modo la frazione volumetrica delle inclusioni primarie di nitruro di titanio (TiN) nella tubazione della guaina del riscaldatore 316L controlla i siti di inizio vaiolatura nell'acqua di mare clorurata a 40 gradi

L'inclusione più resistente ai danni-in condizioni ossidanti

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Pozzi nucleati da 5-10 µm in acqua di mare clorata a 40 gradi in 500-1.000 ore. Materiale con frazioni volumetriche di TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 ore. Questo documento valuta il legame statistico tra il contenuto di inclusioni di TiN, la densità di inizio pozzo e la durata di servizio nell'acqua di mare clorata.

Vaiolatura indotta da TiN in condizioni di ossidazione: uno studio meccanicistico

Il titanio viene spesso aggiunto al 316L come elemento stabilizzante (316Ti) o come-sottoprodotto della produzione dell'acciaio disossidato al titanio-. La solidificazione ad alta temperatura porta alla formazione di inclusioni primarie di nitruro di titanio (TiN), che solitamente hanno una dimensione di 2-20 µm e possiedono una forma cubica angolare. Mentre MnS si dissolve attivamente, il TiN è termodinamicamente stabile nella matrice austenitica. L'interfaccia della matrice TiN-, tuttavia, presenta varie caratteristiche che favoriscono la vaiolatura. Innanzitutto, durante la solidificazione, i nitruri di titanio precipitano ad alte temperature e l'acciaio liquido circostante si impoverisce di cromo e molibdeno, formando una zona povera di soluto-larga 0,5-3 µm con una concentrazione di Cr pari al 12-14% (rispetto al. 17-18% della massa). In secondo luogo, la particella TiN stessa è semiconduttrice e può agire come un catodo, provocando così la dissoluzione anodica della matrice vicina. In terzo luogo, la forma angolare del TiN genera una crepa nell'interfaccia della matrice di inclusione. Nell'acqua di mare clorata (alto potenziale di ossidazione) la particella di TiN agisce come un catodo altamente efficiente e la matrice impoverita di cromo nelle sue vicinanze si dissolve preferenzialmente.

Correlazione della frazione volumetrica di TiN e corrosione per vaiolatura nell'acqua di mare clorurata

Test di esposizione controllata di tubi 316L con vari contenuti di inclusione di TiN (da diverse procedure di produzione dell'acciaio) hanno mostrato le seguenti densità di inizio fossa nell'acqua di mare clorurata sintetica (cloro libero 1,5 ppm, 20.000 ppm Cl -, pH 8,0) a 40 gradi per 5.000 ore:

Frazione volumetrica dell'inclusione del TiN (％) Intervallo dimensionale dell'inclusione del TiN (μm) Morfologia del TiN Densità del pozzo dopo 5.000 ore (pozzi/cm2) Profondità massima del pozzo dopo 5.000 ore (μm) Tempo al primo pozzo stabile (ore) Consigliato per il servizio con acqua di mare clorata<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Confronto delle inclusioni di TiN e MnS in ambienti clorurati

La clorazione cambia drasticamente l'aggressività relativa dei diversi tipi di inclusioni. La tabella seguente mette a confronto l'inizio della vaiolatura da MnS rispetto a TiN nell'acqua di mare non clorata rispetto a quella clorata a 40°C.

Tipo di inclusione Frazione volumetrica (%) Tasso di vaiolatura dell'acqua di mare non clorata (mm/anno) Tasso di vaiolatura dell'acqua di mare clorurata (1,5 ppm Cl2, mm/anno) Modalità di guasto dominante MnS (solfuro) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitruro) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN diventa più aggressivo (galvanico)
Misto (entrambi) 0,005 ciascuno 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN è dominante) Passaggio da MnS a TiN inizio
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Specifiche pratiche per il servizio 316L in acqua di mare clorata

Per i riscaldatori con guaina 316L utilizzati in servizi con acqua di mare clorurata (0,5-2 ppm Cl₂, 40 gradi), i seguenti criteri riducono al minimo la vaiolatura correlata al TiN:

Cloro residuo (ppm) Temperatura acqua di mare (oC) Frazione volumetrica massima consentita di TiN (%) Pratica di produzione dell'acciaio consigliata Materiale alternativo 0.5 30 0.005 AOD + trattamento con calcio 316L accettabile 0.5-1.0 30 0.003 AOD + basso Ti (evitare la disossidazione del Ti) 316L con monitoraggio 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (rifuso ad arco sotto vuoto) Duplex 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (rifuso con elettroslag) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-esente) VAR + Ti-prove libere Duplex 2205 o titanio2.0 Qualsiasi Ti-esente (non consigliato 316) N/D Titanio o lega 625
Verifica del contenuto dell'inclusione TiN

Questo documento presenta le procedure di verifica per gli acquirenti di servizi con acqua di mare -TiN 316L a basso contenuto di cloro. Innanzitutto, esame chimico per il contenuto di titanio: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Identificazione sul campo della vaiolatura indotta da TiN

Se le cavità sono centrate attorno a inclusioni spigolose e color oro (viste al microscopio metallurgico a 500x), le inclusioni di TiN sono la probabile causa della vaiolatura di un riscaldatore 316L in acqua salata clorata entro 1-2 anni. L'analisi EDS verifica Ti e N. Gli alveoli sono generalmente piccoli (larghi 10-50 µm) ma profondi, spesso con la particella di TiN rimasta sul fondo dell'alveolo. Il metallo adiacente non presenta ulteriori segni di ruggine. La soluzione a tali guasti è selezionare 316L senza Ti (titanio<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Conclusione: utilizzo di 316L senza TiN- per riscaldatori di acqua di mare clorurata

I principali siti di inizio vaiolatura per i riscaldatori rivestiti in acciaio inossidabile 316L in acqua salata clorurata alla temperatura di 40 gradi sono le principali inclusioni di nitruro di titanio (TiN). Le frazioni di volume del TiN superiori a 0,002-0,005% danno come risultato densità di alveoli di 2-15 alveoli per cm2 entro 1.000-5.000 ore, con conseguente perforazione entro 2-5 anni. Per le guaine 316L utilizzate in applicazioni marine o costiere con disinfezione al cloro, deve essere richiesto un contenuto di Ti inferiore allo 0,005% (senza Ti), devono essere seguite pratiche di produzione dell'acciaio che evitino la disossidazione del Ti (preferibilmente la disossidazione di Al o Si) e, se è coinvolto un servizio critico, deve essere specificata la rifusione di VAR o ESR per ridurre le popolazioni di inclusioni di TiN al di sotto dello 0,001%. Qui, mettiamo in relazione la percentuale in volume di TiN con le densità quantificabili di formazione di cavità e la durata di servizio in acqua di mare clorurata, consentendo agli acquirenti di scegliere tubi 316L che resistono alla vaiolatura indotta da inclusioni negli ambienti marini ossidanti più ostili.