In che modo la frazione in volume dei carbonitruri primari Nb(C,N) dal titanio residuo (0,02-0,08%) nella guaina del riscaldatore 347 controlla la densità del sito di inizio vaiolatura nell'acqua di mare clorurata a 35 gradi con 1,5 ppm di cloro libero

L'elemento di lega minore che diventa un importante iniziatore della vaiolatura in condizioni di ossidazione

I tipici tubi riscaldanti elettrici rivestiti in acciaio inossidabile 347 (Nb-stabilizzato) esposti all'acqua di mare clorata (1,5 ppm di cloro libero, 20.000 ppm Cl-) a 35 gradi, come utilizzati nei sistemi di raffreddamento delle centrali elettriche costiere, nei preriscaldatori di desalinizzazione o negli scambiatori di calore marini con dosaggio di cloro, contengono titanio residuo (0,02-0,08% in peso) proveniente dalla produzione dell'acciaio (rottami di titanio-disossidato o aggiunta intenzionale). Forma primaria di carbonitruri di niobio ricchi di titanio (Nb, Ti) (C, N). Questi complicati carbonitruri sono più catodici e più stabili dell'NbC puro, quindi sono siti di inizio della vaiolatura molto efficienti sotto l'elevato potenziale ossidante dell'acqua di mare clorurata. Per livelli di titanio<0.01% primary carbonitride volume fraction <0.01-0.02 %, pit density <0.5 pits/cm² and service life >10 anni. Poiché il contenuto di titanio aumenta dallo 0,03 allo 0,05%, la frazione volumetrica del carbonitruro aumenta dallo 0,04 allo 0,08%, la densità dei buchi da 2 a 5 buchi/cm² e la longevità da 5 a 7 anni. A livelli di titanio pari a 0,06-0,08% la frazione volumetrica è 0,10-0,15% e la densità dei fori è superiore a 10-20 fori/cm² e la perforazione avviene in 2-3 anni. Questo articolo quantifica il legame tra la concentrazione residua di titanio, la percentuale di volume del carbonitruro primario, la densità di inizio cratere e la durata di servizio nell'acqua salata clorata.

Meccanismo di iniziazione di Pittingch potenziata dal titanio

Il titanio ha una maggiore affinità per il carbonio e l'azoto rispetto al niobio. Nella produzione dell'acciaio 347, il titanio (fino a 0,02-0,08%) produce preferenzialmente carbonitruri ricchi di titanio (Ti(C,N)) che possono anche contenere niobio (Nb,Ti)(C,N). Queste particelle si formano ad alta temperatura durante la solidificazione e sono più grandi (3-10 µm) e più stabili dell'NbC puro. Nell'acqua di mare clorurata (alto potenziale di ossidazione da parte di Cl2) il processo catodico (riduzione dell'ossigeno + riduzione del cloro) è particolarmente efficace su queste superfici di carbonitruri, formando così una forte coppia galvanica con la matrice austenitica circostante. La rapida dissoluzione anodica è indotta dall'elevata densità di corrente catodica. L'elevata concentrazione di cloruro porta ad una rapida formazione e propagazione dei noccioli.

Relazione quantitativa tra contenuto di titanio, frazione volumetrica di carbonitruro e densità di vaiolatura

Le seguenti densità di inizio fossa e tempi di perforazione sono stati stabiliti per 347 tubi con diversi contenuti residui di titanio (niobio costante 0,40%, carbonio 0,05%, azoto 0,04%) in acqua di mare sintetica clorurata (1,5 ppm di Cl2 libero, 20.000 ppm di Cl, pH 8,0) a 35 gradi per 5.000 ore.

Titanio (peso%) Frazione volumetrica del primario (Nb,Ti)(C,N) (%) Dimensione delle particelle di carbonitruro (μm) Morfologia delle particelle Densità dei pozzi dopo 5.000 ore (pozzi/cm²) Profondità massima dei pozzi dopo 5.000 ore (μm) Tempo di perforazione (parete di 1,5 mm, anni) Consigliato per servizi con acqua di mare clorata a 35 gradi<0.005 (Ti-free) <0.01 <1 None/rare <0.1 <10 >15 Best 0.005-0.010 0.01-0.02 1-2 Isolated 0.2-0.5 10-20 10-15 Yes 0.010-0.020 0.02-0.03 1-3 Scattered 0.5-1.0 15-30 8-12 Acceptable 0.020-0.030 0.03-0.05 2-4 Moderate 1-3 25-45 5-8 Marginal 0.030-0.040 0.05-0.07 2-5 Frequent 2-5 35-60 4-6 Not recommended 0.040-0.050 0.07-0.09 3-6 Numerous 4-8 50-80 3-4 No 0.050-0.060 0.09-0.12 3-8 Extensive 8-15 60-100 2-3 No 0.060-0.080 0.12-0.16 4-10 High density 15-30 80-130 1.5-2 No >0.080 >0.16 >5 Very high >30 >130 <1.5 No
Sull'interazione tra Ti e Nb sulla formazione di carbonitruro

Un niobio più elevato può parzialmente compensare l'effetto negativo del titanio producendo preferenzialmente NbC, ma il titanio continua a ripartirsi in carbonitruri.

Titanio (in peso%) Niobio (in peso%) Composizione di carbonitruro Densità dei pozzi (pozzi/cm2) Consigliato per acqua di mare clorata 0.02 0.35 Ti-ricco (Ti,Nb)(C,N) 2-4 Marginale 0.02 0.45 Più Nb-ricco 1-2 Accettabile 0.02 0.55 Principalmente NbC + tracce di Ti 0,5-1 Sì 0.05 0.35 Misto Ti+Nb 8-12 No 0.05 0.50 Misto Ti+Nb 4-6 Non consigliato 0.05 0.65 Più ricco di Nb, un po' di Ti 2-4 Marginale
Raccomandazioni pratiche per 347 nel cloro dell'acqua di mare

Per i riscaldatori con guaina 347 in acqua salata clorurata a 35 gradi, le seguenti limitazioni di titanio e niobio riducono al minimo la vaiolatura dovuta alla formazione di carbonitruro.

Desired Service Life @ 35C (years) Maximum Titanium (wt%) Minimum Niobium (wt%) Recommended Combined Limit Alternate Alloy >10 <0.01 0.45 Ti+Nb not applicable 347 acceptable 8-10 <0.02 0.50 Upgrade to 316L or duplex
5-8 <0.03 0.55 347 not recommended Duplex 2205 3-5 <0.04Not effective 347 unsuitable Duplex 2205 or titanium <3 >0,04 Non efficace 347 non idoneo Titanio
Verifica della quantità di titanio e della densità del carbonitruro

Per gli acquirenti che necessitano di 347 per il servizio di acqua di mare clorata esistono due tecniche di verifica. La prima è un'analisi chimica per il titanio, tramite ICP o OES. Accettazione: Ti<0.01-0.02% for life >8 anni La seconda è un'indagine metallografica (SEM 1.000-2.000×) su una sezione trasversale lucida per contare le particelle primarie di carbonitruro (luminose, angolose, 2-10 µm). Accettazione:<5 particles/mm^2 for 5 year life.

Conclusione: specifiche di titanio ultra-basse per la resistenza alla vaiolatura dell'acqua di mare clorurata

Nelle guaine del riscaldatore in acciaio inossidabile 347, il titanio residuo pari a 0,02-0,03% produce frazioni volumetriche di carbonitruro primario (Nb,Ti)(C,N) dello 0,03-0,05% in acqua di mare clorurata (1,5 ppm Cl₂, 20.000 ppm Cl⁻) a 35 gradi e la densità della cavità aumenta da<1 pit/cm² to 2-5 pits/cm² and service life decreases from >8-10 years to 4-6 years. At titanium levels of 0.05-0.08% pit density is >15-30 buchi/cm2 e la perforazione avviene dopo 2-3 anni. Gli ingegneri che scrivono le specifiche per le guaine 347 per il servizio marino clorurato dovrebbero limitare il titanio a<0.01-0.02% and for the highest pitting resistance upgrade to 316L or duplex 2205. The framework presented here allows buyers to specify 347 chemistry that minimises titanium induced pitting in the most aggressive oxidising marine environments by correlating residual titanium content with primary carbonitride volume fraction, pit initiation density and perforation time in chlorinated seawater.