In che modo la percentuale di riduzione del disegno del tubo sulle guaine del riscaldatore in acciaio inossidabile 316 altera il numero equivalente di resistenza alla vaiolatura nelle soluzioni di cloruro

Influenza della deformazione meccanica sulla chimica dei film passivi e sulla distribuzione delle inclusioni

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) può portare alla rottura di massicce inclusioni di solfuro di manganese, generando microfessure che sono siti favorevoli per l'inizio della vaiolatura, indipendentemente dalla massa del PREN. In questo documento viene quantificata l'influenza della percentuale di trafilatura del tubo sulla resistenza effettiva alla vaiolatura delle guaine 316 in soluzioni calde di cloruro e viene descritto un quadro specifico per la selezione della diminuzione della trafilatura in base alla gravità della corrosione.

La relazione metallurgica tra lavorazione a freddo e suscettibilità alla vaiolatura

La composizione chimica sfusa rimane invariata a causa della deformazione plastica quando il tubo in acciaio inossidabile 316 viene trafilato a freddo per ridurre il diametro esterno e lo spessore della parete. Tuttavia, modifica tre caratteristiche microstrutturali che influenzano la corrosione localizzata. Il primo effetto della deformazione è l'allungamento delle inclusioni non metalliche, principalmente MnS e cluster di ossidi, nella direzione di trafilatura. Le inclusioni allungate hanno un’interfaccia continua più ampia con la matrice austenitica circostante e quindi aumentano la possibilità che un solco formato in un’inclusione si diffonda lungo il confine della matrice inclusione invece di ripassivarsi. In secondo luogo, le grandi inclusioni di MnS vengono fratturate mediante pesante lavorazione a freddo (riduzioni > 40%) per produrre microfessure che non vengono riparate mediante successiva ricottura a meno che la temperatura non sia superiore a 1050 gradi. Queste microfessure agiscono come fessure per trattenere gli ioni cloruro e sostenere la chimica localmente aggressiva, iniziando così a scavare a potenziali molto inferiori al potenziale di vaiolatura totale. In terzo luogo, la lavorazione a freddo aumenta la densità delle dislocazioni di tre o quattro ordini di grandezza da circa 10{sup 8} cm{sup -2} nel materiale ricotto a 10{sup 11} fino a 10{sup 12} cm{sup -2} nel 40% di materiale trafilato a freddo. Le dislocazioni sono aree ad alta energia in cui il film passivo è più sottile e più difettoso e quindi più sensibile alla rottura indotta dal cloruro. L'impatto netto è che due tubi con lo stesso PREN proveniente da prodotti chimici sfusi possono presentare variazioni della temperatura di vaiolatura di 10-15 oC semplicemente a causa delle differenze nella percentuale di riduzione della trafilatura a freddo applicata prima della ricottura finale.

La ricottura dopo la trafilatura come fase restaurativa critica

La perdita di resistenza alla vaiolatura indotta dalla lavorazione a freddo non è permanente. La ricottura in soluzione completa a 1040-1100 gradi e la rapida tempra in acqua portano alla ricristallizzazione della struttura del grano, alla rimozione delle dislocazioni e alla sferoidizzazione delle inclusioni allungate. la ricottura ripristina la resistenza alla vaiolatura di un tubo trafilato ad alta-freddo a quella di un tubo leggermente trafilato della stessa chimica di massa. Ma la pratica industriale di realizzazione di guaine per riscaldatori differisce notevolmente. Alcuni produttori portano i tubi alle dimensioni finali, riducendo la billetta cava iniziale del 60-70%, quindi ricottura prima di tagliare a misura e piegare. Altri trafilano più volte con ricotture intermedie lasciando il tubo in una condizione semidura o semidura (10-25% di lavorazione a freddo) senza una ricottura finale completa, contando sul calore della futura saldatura e piegatura per rilasciare parzialmente le tensioni. Per quest'ultima tecnica, la lavorazione a freddo residua (normalmente 10-25%) abbassa il valore equivalente di resistenza alla vaiolatura effettiva di 2-4 punti. In pratica, il tubo con la massa di PREN=25 (ad es. . 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) si comporta come PREN=22-23 nella condizione lavorata a freddo, il che provoca una diminuzione della temperatura critica di vaiolatura di 8-12 gradi. A 80 gradi e alla stessa concentrazione di cloruro, si verificherà vaiolatura sul tubo lavorato a freddo, mentre il tubo completamente ricotto sarà passivo.

Quantificazione dell'effetto della riduzione della trafilatura sulla temperatura di vaiolatura e sul tempo di induzione

I collegamenti quantitativi sono stati stabiliti da test di laboratorio su tubi in acciaio inossidabile 316 con riduzioni controllate di trafilatura e successive misurazioni del potenziale di vaiolatura in NaCl 1 M a 80 gradi. Per il materiale completamente ricotto (0-5% lavorazione a freddo) il potenziale critico di vaiolatura è solitamente 300-350 mV rispetto a SCE e la temperatura critica di vaiolatura (CPT) in NaCl 1 M è 55-65 gradi. Per i materiali con il 15% di lavorazione a freddo (quarto-duro) il CPT diminuisce a 48-55 gradi. Per il 25% di lavorazione a freddo (semidura) la temperatura scende ancora più in basso, fino a 40-48 gradi. Per il 40% di lavorazione a freddo (full-hard) il CPT si riduce a 30-38 gradi. Per il servizio, una guaina 316 ricotta correttamente non presenterà vaiolature per 5-8 anni in 2000 ppm di acqua di cloruro a 90 gradi. Con la stessa chimica di massa e il 25% di lavorazione a freddo residua, la vaiolatura inizierà entro 12-24 mesi nelle stesse circostanze fluide. Il tempo di induzione all'inizio della vaiolatura è esponenziale con percentuale di lavorazione a freddo. Ogni aumento del 5% della lavorazione a freddo dimezza circa il tempo necessario per effettuare il primo scavo in un dato ambiente con temperatura del cloruro. La tabella seguente mostra queste relazioni per una tipica chimica 316 (PREN=25) per una varietà di concentrazioni di cloruro e temperature operative.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 anni Servizio per tutti i cloruri fino a 3000 ppm, 90 gradi 5-10 Solo riduzione parziale dello stress 24-25 53-58 5-8 anni Accettabile per cloruri moderati (<1500 ppm) 
10-15 Nessuna ricottura; come estratto un quarto d'ora di servizio di cloruro di 23-24 48-533-5 anni (<800ppm)
15-20 Nessuna ricottura, trafilatura semidura 22-23 44-48 2-3 anni Marginale, solo a basso contenuto di cloruri (<400 ppm)
20-25 senza ricottura, trafilatura dura21-22 40-44 12-24 mesi Non adatto al cloro a servizio continuo
25-35 Nessuna ricottura; completamente duro 19-21 34-40 6-12 mesi Inaccettabile per qualsiasi ambiente umido con cloruro
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 anni (a seconda del PREN in blocco) Standard preferito per tutti i servizi corrosivi
Verifica pratica dello stato di lavorazione a freddo e di adeguatezza della ricottura

Esistono tre modi pratici a disposizione degli acquirenti di riscaldatori incassati 316 per uso con cloruro per garantire che il tubo sia completamente ricotto e abbia una lavorazione a freddo residua minima. Il primo è la misurazione della permeabilità magnetica utilizzando un ferritescopio. L'acciaio inossidabile austenitico 316 completamente ricotto è non magnetico con permeabilità relativa (μr) inferiore a 1,02. La martensite indotta dalla deformazione-indotta, che è ferromagnetica, si forma nel 316 lavorato a freddo. Una lettura superiore a 1,05 suggerisce almeno il 10-15% di lavorazione a freddo, mentre 1,10 consiglia il 20-25% di lavorazione a freddo. Il secondo metodo consiste nel testare la microdurezza su una porzione della parete del tubo. Il 316 ricotto ha una durezza Vickers di 150-180 HV. Il materiale quarto-duro è 200-240 HV. Il semiduro è 250-300 HV. Full-hard è 320 HV e oltre. Il terzo test è un test di riattivazione potenziocinetica elettrochimica (EPR) che misura il grado di sensibilizzazione e il danno da lavoro a freddo. Valori EPR inferiori a 0,5 C/cm2 indicano materiale completamente ricotto, mentre valori superiori a 2,0 C/cm2 suggeriscono una deformazione residua significativa. La specifica di un certificato di ricottura in soluzione completa (temperatura, tempo e metodo di raffreddamento) insieme a una permeabilità magnetica massima di 1,05 nelle specifiche di acquisto offre una garanzia di qualità applicabile.

Il rapporto tra lavorazione a freddo, saldatura e possibilità di ricottura finale

Un tipico limite di produzione è il fatto che non è sempre possibile una ricottura completa dopo la piegatura e la saldatura. I riscaldatori con tubi a U-lunghi, in particolare quelli con flange e pozzetti termometrici collegati, non possono essere praticamente ricotti, poiché l'alta temperatura distorcerebbe il gruppo, ossiderebbe il MgO interno o danneggerebbe i componenti non-metallici. In questi casi il fattore più importante per la resistenza alla corrosione finale è lo stato di lavorazione a freddo del tubo grezzo prima della sagomatura. Se il tubo deve essere consegnato nella condizione completamente ricotta (dallo 0 al 5% di lavorazione a freddo) prima della piegatura, anche con l'aggiunta del 10-15% di lavorazione a freddo derivante dall'operazione di piegatura, la deformazione residua finale sarà inferiore al 20%. Per i riscaldatori che devono essere utilizzati in condizioni piegate senza ricottura finale, la scelta di tubi con un contenuto di molibdeno più elevato (ad es. . 316L con 2,5-2,7% Mo invece di un minimo di 2,0%) offre un aumento compensativo del PREN sfuso. Un tubo con PREN sfuso=27 e il 15% di lavorazione a freddo residua ha un PREN effettivo ≈ 25, lo stesso di un 316 standard completamente ricotto. Questo approccio che prevede l'utilizzo di prodotti chimici di alta qualità per compensare le restrizioni di produzione è tipico dei gruppi riscaldatori grandi e complicati in cui la ricottura dopo la fabbricazione non è un'opzione.

Conclusione: definizione delle condizioni di ricottura con la chimica per il servizio corrosivo

La resistenza alla vaiolatura dei riscaldatori con guaina di acciaio inossidabile 316 in soluzioni di cloruro non è una funzione del PREN sfuso, come riportato solo nel certificato dello stabilimento. La riduzione della trafilatura a freddo utilizzata durante la produzione del tubo e la ricottura completa del tubo dopo tutte le operazioni di formatura possono spostare la temperatura effettiva della vaiolatura di 10-20 gradi e modificare il tempo di inizio della vaiolatura di un fattore 5-10. Per i riscaldatori a servizio continuo con cloruri superiori a 500 ppm o a temperature superiori a 80 gradi, l'acquirente deve richiedere la certificazione che la guaina completata (comprese piegature e saldature) è stata completamente ricotta. Quando la ricottura post-fabbricazione non è praticabile, l'utilizzo di prodotti chimici premium (316L con PREN maggiore o uguale a 26) e la richiesta di entrare in condizioni di ricottura del tubo (durezza < 180 HV, permeabilità inferiore o uguale a 1,02) è un'opzione ragionevole. Un paradigma sviluppato in questo documento mette in relazione la percentuale di riduzione della trafilatura del tubo e la storia della ricottura con la resistenza alla vaiolatura osservabile. Ciò consente agli ingegneri di scegliere i riscaldatori inguainati 316 che forniranno prestazioni di corrosione prevedibili, anziché dipendere esclusivamente dalla chimica di massa.