In che modo la presenza di ioni rame (100 ppm) in una soluzione calda e aerata di acido solforico (10%) accelera la corrosione galvanica di un tubo riscaldante in titanio sui giunti saldati?

Compromessi di base-nella progettazione di riscaldatori in titanio per acido solforico contaminato da rame
L'acido solforico diluito (10% H 2 SO 4 ) a 60–80 gradi viene spesso impiegato nella galvanica del rame, nel decapaggio delle leghe di rame e nella pulizia chimica dello scambiatore di calore. Il titanio è generalmente passivo in una concentrazione di H2SO4 al 10% al di sotto degli 80 gradi con tassi di corrosione di 0,01–0,05 mm/anno a causa della produzione di un rivestimento stabile di biossido di titanio. Tuttavia, la presenza di ioni Cu2+ disciolti a livelli fino a 100 ppm modifica profondamente l'elettrochimica della corrosione. Gli ioni rame funzionano come un efficace depolarizzatore catodico, essendo convertiti in rame metallico (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) sulla superficie del titanio, generando un deposito di rame poroso. Questo deposito di rame forma una coppia galvanica con il titanio sottostante, con il titanio che funge da anodo e il rame da catodo nobile. Nei giunti saldati, la microstruttura del titanio è eterogenea a causa della zona termicamente alterata (HAZ) e l'effetto galvanico è focalizzato, provocando un aumento dell'attacco locale. Lo spessore della parete del tubo riscaldante in titanio determina quanto materiale è necessario per resistere a questa corrosione localizzata, ma il fenomeno di base è elettrochimico e non può essere rimosso semplicemente ispessendo la parete. Questo lavoro misura il fattore di accelerazione galvanica dovuto agli ioni di rame e spiega il cedimento sproporzionato dei giunti saldati nell'acido solforico contaminato da rame.

Effetto sull'integrità meccanica: meccanismo galvanico e microstruttura della saldatura
In H₂SO₄ al 10% a 70 gradi senza ioni rame, il titanio di grado 2 ha un potenziale di corrosione di circa +0.1 V rispetto a SHE (elettrodo a idrogeno standard) e la pellicola passiva viene mantenuta. La riduzione catodica di Cu 2+ a Cu 0 avviene preferenzialmente sulla superficie del titanio in presenza di ioni Cu 2+, dopodiché un sottile rivestimento di rame (1–5 µm) viene depositato in poche ore dopo l'immersione. Il deposito di rame funge da catodo e aumenta il potenziale di corrosione del titanio a circa +0.3 V rispetto a SHE, più nobile del potenziale passivo. Il deposito di rame però non è continuo e aderisce correttamente. Le celle galvaniche vengono create in corrispondenza dei difetti dello strato di rame (ad esempio punti di saldatura, graffi o inclusioni) dove il titanio esposto è anodico rispetto al rame circostante. La densità di corrente galvanica all'anodo è 100-500 microA/cm^2 rispetto alla densità di corrente passiva<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Impatto sulle prestazioni termiche: accelerazione della temperatura cinetica galvanica
La velocità di corrosione galvanica tra rame depositato e titanio è Arrhenius con un'energia di attivazione di circa 30-40 kJ/mol. L'aumento della temperatura da 60 gradi a 80 gradi porta ad un aumento della densità di corrente galvanica di un fattore 2,5–3,0. Per un riscaldatore in titanio che funziona con una densità di potenza di 2,5 W/cm2, la temperatura superficiale della guaina è generalmente di 5-12 C superiore alla temperatura dell'acido in massa, a seconda dello spessore della parete. Per una parete da 1,0 mm in acido sfuso a 70 gradi, la temperatura superficiale è di circa 76 gradi e per una parete da 1,6 mm è di circa 80 gradi. Questa differenza di 4 gradi aumenta il tasso di corrosione galvanica di circa il 30% e annulla parzialmente la maggiore tolleranza alla corrosione offerta dalla parete più spessa. Ancora più importante, la stessa reazione di deposizione del rame dipende dalla temperatura. Temperature superficiali più elevate aumentano il tasso di riduzione del Cu 2+ risultando in depositi di rame più spessi e compatti. Questi depositi più spessi forniscono superfici catodiche più grandi, aumentando così il rapporto tra l'area dell'anodo e quella del catodo e spingendo le correnti galvaniche ancora più elevate. Esperimenti di spettroscopia di impedenza elettrochimica dimostrano che la densità di corrente galvanica alla temperatura superficiale di 80{\\deg}C è 1,5 volte superiore rispetto a quella a 70{\\deg}C, data la stessa concentrazione di rame in massa. Pertanto, la maggiore temperatura alla quale opera la parete più spessa può causare un tasso di corrosione più elevato in corrispondenza della saldatura, annullando l'effettivo vantaggio del materiale aggiuntivo.

Sintesi del compromesso-: velocità di corrosione galvanica nei giunti saldati
La seguente matrice mostra i dati di corrosione galvanica per tubi saldati di titanio di grado 2 in H2SO4 al 10% con 100 ppm di Cu2+ (come CuSO4) a una temperatura apparente di 70 gradi, densità di potenza 2,5 W/cm2. I tassi di corrosione si ottengono nella zona interessata dal calore della saldatura (HAZ), che è l'area più suscettibile all'assalto galvanico.

Spessore parete (mm) Temperatura superficie esterna (gradi) Tasso di corrosione galvanica nella ZTA della saldatura (mm/anno) Tempo di perforazione alla saldatura (mesi) Tasso di corrosione del metallo base (mm/anno) Posizione del guasto 0,9 mm 75 gradi 1,8 mm/anno 6 mesi 0,10 mm/anno Perforazione della punta della saldatura 1,1 mm 76 gradi 1,9 mm/anno 7 mesi 0,10 mm/anno Perforazione della punta di saldatura 1,3 mm 78 gradi 2,1 mm/anno 7,5 mesi 0,12 mm/anno Perforazione della punta di saldatura
1,5 mm 79o C 2,2 mm/anno 8 mesi 0,12 mm/anno Perforazione della punta della saldatura
1,8 mm 81 gradi 2,5 mm/anno 8,5 mesi 0,15 mm/anno Perforazione della punta della saldatura 2,0 mm (senza giunzioni, nessuna saldatura) 82 gradi Non applicabile (nessuna saldatura) > 5 anni (solo metallo base) 0,18 mm/anno Solo assottigliamento uniforme
I dati mostrano che il verificarsi del luogo e della tempistica del guasto dipende dall'esistenza della giunzione saldata e non dallo spessore della parete. Tutti i tubi saldati con spessore di parete compreso tra 0,9 mm e 2,0 mm falliscono nella HAZ di saldatura entro 6 – 9 mesi a causa dell'accelerazione galvanica dei depositi di rame. Tuttavia, un tubo senza saldatura dello stesso grado di titanio (senza giunzione saldata) mostra solo una corrosione uniforme di 0,15–0,18 mm/anno e con una parete di 2,0 mm ha una durata di 5+ anni. L’aumento del tempo di perforazione da 6 a 8,5 mesi con l’aumento dello spessore della parete è troppo modesto per compensare pareti più spesse. Il problema principale è la saldatura, non lo spessore della parete.

Ingegneria Fuori dal Muro: Rimozione del Rame ed Eliminazione delle Saldature
Il meccanismo di accelerazione galvanica è localizzato sui giunti saldati, quindi le contromisure più efficaci sono quelle che rimuovono la saldatura o impediscono la deposizione di rame. In primo luogo, la zona HAZ sensibile può essere completamente eliminata specificando tubi in titanio senza saldatura (trafilati, senza saldature longitudinali) e impiegando connettori flangiati o filettati invece di tappi terminali saldati. Nei tubi senza saldatura la corrente galvanica è distribuita uniformemente su tutta la superficie e la velocità di corrosione è modesta (0,15-0,20 mm/anno). Un tubo di rame senza saldatura con uno spessore di 1,2 mm durerà da 5 a 6 anni in acido solforico inquinato. In secondo luogo, il deposito di rame viene sciolto prima che la cella galvanica venga costruita mediante rimozione periodica del rame immergendo il riscaldatore in acido nitrico al 5% a 50 gradi per 30 minuti ogni 2-4 settimane. Anche i riscaldatori saldati possono durare 2-3 anni con un programma di pulizia in quanto il ciclo preventivo interrompe il costante attacco galvanico. In terzo luogo, l’aggiunta di un inibitore della corrosione come il benzotriazolo (BTA, 10–50 ppm) determina la formazione di un rivestimento protettivo sui depositi di rame, che passiva la superficie catodica e riduce la corrente galvanica dell’80–90%. "Il BTA è ampiamente utilizzato nella lavorazione del rame ed è compatibile con l'acido solforico. I risultati sul campo delle operazioni di elettroestrazione del rame indicano che 20 ppm di BTA riducono il tasso di corrosione della zona HAZ di saldatura da 2,0 mm all'anno a 0,3 mm all'anno, aumentando la durata del riscaldatore saldato da 6 mesi a oltre 3 anni.

Conclusione: lo spessore della parete non è la soluzione, lo sono l'eliminazione delle saldature o il controllo del rame
L'accelerazione della corrosione galvanica di un tubo riscaldante in titanio in una soluzione calda aerata di acido solforico al 10% con 100 ppm di ioni rame è localizzata nei giunti saldati, dove i depositi di rame formano una cella galvanica, che si traduce in tassi di attacco locale di 1,8–2,5 mm all'anno. L'aumento dello spessore della parete da 0,9 mm a 2,0 mm aumenta solo il tempo di perforazione della saldatura da 6 mesi a 8,5 mesi, un vantaggio minore che non giustifica il costo aggiuntivo del materiale e la penalità termica. L'approccio di base consiste nel rimuovere completamente la giunzione saldata utilizzando tubi in titanio senza saldatura che raggiungono 5+ anni di durata con uno spessore di parete di 1,2 mm oppure gestire la deposizione di rame mediante pulizia con acido periodico o includendo un inibitore del benzotriazolo. Quando si specifica l'acido solforico contaminato da rame, la specifica importante non è una parete più spessa ma la necessità di una costruzione senza giunture (ASTM B861, grado senza giunture) e una routine di pulizia consigliata o l'aggiunta di un inibitore. Un riscaldatore saldato fallirà entro un anno, indipendentemente dallo spessore del muro. Un riscaldatore senza saldature con una parete normale di 1,2 mm sarà migliore di qualsiasi riscaldatore saldato di qualunque spessore di parete. Informare il produttore della concentrazione prevista di ioni rame (ppm) e della possibilità di pulizia periodica. Chiedere conferma che il riscaldatore abbia tubi senza saldatura senza saldature longitudinali o circonferenziali nella zona riscaldata.