L'acido ossalico (H₂C₂O₄) ad una concentrazione del 10% e a temperature elevate (60–80 gradi) è comunemente utilizzato nella pulizia dei metalli, nella rimozione della ruggine e in alcuni processi chimici. Il titanio mostra una resistenza marginale nell'acido ossalico; il film passivo è stabile solo in condizioni attentamente controllate. Quando la guaina in titanio viene sottoposta a riscaldamento e raffreddamento ciclici,-raggiunge la temperatura operativa e scende fino a quella ambiente,-le sollecitazioni termiche si combinano con l'attacco chimico per produrre una modalità di guasto distinta: la rottura del ciclo termico. La velocità di rampa (gradi al minuto di variazione della temperatura) determina direttamente l'entità dello stress termico e il danno cumulativo per ciclo. Velocità di rampa più elevate producono gradienti termici istantanei più elevati attraverso la parete del tubo, aumentando lo stress e riducendo il numero di cicli prima dell'inizio della cricca.

Meccanismo di cracking del ciclo termico nell'acido ossalico

Durante il riscaldamento, la parete interna del tubo di titanio si espande prima della parete esterna a causa del gradiente di temperatura. Questa espansione differenziale crea uno stress di trazione sulla superficie esterna. Nell'acido ossalico al 10% a 70 gradi, il film passivo è già sottoposto ad attacco chimico. Lo stress da trazione apre difetti microscopici nella pellicola, consentendo all'acido di raggiungere il titanio nudo. La dissoluzione localizzata avviene in questi punti di stress. Durante il raffreddamento, la superficie esterna si contrae più rapidamente, creando uno stress di trazione sulla superficie interna. Il ciclo di stress avanti-e{9}}indietro approfondisce progressivamente i siti di attacco fino a trasformarli in micro-fessure. Una volta che una fessura raggiunge una profondità critica (tipicamente il 10-20% dello spessore della parete), si propaga rapidamente attraverso la parete rimanente. La velocità di rampa controlla l'entità dello stress termico; una rampa più rapida aumenta il gradiente di temperatura e accelera l'innesco della cricca.

Relazione quantitativa tra velocità di rampa e cicli di guasto

Test ciclici controllati in acido ossalico al 10% a 70 gradi (ciclo: da 20 gradi a 70 gradi e ritorno) hanno stabilito i seguenti cicli di rottura per il titanio di grado 2 con spessore della parete di 1,2 mm:

Tasso di rampa di 0,5 gradi/min (molto lento, 100 minuti per riscaldare, 100 per raffreddare): Stress termico di 15–20 MPa. Cicli fino al guasto di 2.500–3.500. L'inizio della cricca si verifica dopo 2.000 cicli. Le crepe si propagano in modo intergranulare.

Tasso di rampa di 2 gradi/min (lento, 25 minuti di calore, 25 di freddo): Stress termico di 35–45 MPa. Cicli fino al guasto di 800–1.200. Tipico dei processi batch ben-controllati.

Tasso di rampa di 5 gradi/min (moderato, 10 minuti di calore, 10 di freddo): Stress termico di 60–75 MPa. Cicli fino al guasto di 300–500. Inizio della fessura dopo 150–250 cicli.

Tasso di rampa di 10 gradi/min (veloce, 5 minuti di riscaldamento, 5 minuti di raffreddamento): Stress termico di 100–120 MPa. Cicli fino al cedimento di 80–150. Le crepe si propagano transgranularmente. Non raccomandato.

Tasso di rampa di 20 gradi/min (molto veloce, 2,5 minuti di calore, 2,5 di freddo): Lo stress termico supera i 150 MPa. Cicli fino al guasto inferiori a 30. Le condizioni di shock termico causano micro-fessurazioni immediate.

Effetto dello spessore della parete e dell'oscillazione della temperatura

L'interazione della velocità di rampa dipende dallo spessore della parete e dall'oscillazione della temperatura. Una parete più spessa (1,5 mm) subisce uno stress termico maggiore alla stessa velocità di rampa perché il gradiente di temperatura attraverso la sezione più spessa è maggiore. Per una velocità di rampa di 5 gradi/min, i cicli fino alla rottura diminuiscono da 400 (parete da 1,2 mm) a 250 (parete da 1,5 mm) a 150 (parete da 2,0 mm). Anche un'oscillazione di temperatura maggiore (ad es. da 20 gradi a 90 gradi rispetto a . 20 gradi e 70 gradi) riduce i cicli di guasto proporzionalmente al quadrato della differenza di temperatura.

Guida alla selezione della velocità di rampa per il servizio con acido ossalico

La tabella seguente fornisce un quadro decisionale per la selezione o il controllo delle velocità di rampa termica in base alla durata del ciclo desiderata e alla geometria del riscaldatore:

Ingegneria oltre il controllo della velocità di rampa

Il grado della lega di titanio modifica significativamente la resistenza alla fessurazione dovuta al ciclo termico. Il grado 7 (stabilizzato al palladio-) mantiene una migliore stabilità del film passivo durante i cicli termici, aumentando i cicli fino al cedimento del 50–100% alla stessa velocità di rampa. Il grado 12 (molibdeno-nichel) offre un miglioramento intermedio del 30–50%. Anche la concentrazione di acido ossalico è importante; al 5% di acido ossalico, i cicli fino al cedimento aumentano di un fattore 2–3 rispetto al 10%. Al 15% di acido ossalico, i cicli di cedimento diminuiscono del 60–70%. Il metodo di riscaldamento influenza la rampa: i riscaldatori elettrici possono aumentare più velocemente dei sistemi riscaldati a vapore-. Se è necessaria una rampa rapida per motivi di processo, specificare una densità di watt inferiore (10 W/cm² anziché 20 W/cm²) per ridurre il gradiente di temperatura attraverso la parete a qualsiasi velocità di rampa.

Fare una specifica informata

Quando si specifica un riscaldatore a guaina in titanio per servizio ciclico in acido ossalico al 10%, includere un requisito di velocità di rampa massima nella documentazione di controllo del processo. Per le tipiche operazioni batch che prevedono 1.000 cicli nel corso della vita del riscaldatore, specificare una velocità di rampa massima di 2 gradi/min. Installa un controller della temperatura programmabile con limitazione della velocità di rampa per impedire il riscaldamento o il raffreddamento rapido indotto dall'operatore. Per il raffreddamento a rampe, la convezione naturale è generalmente più lenta del raffreddamento forzato; evitare di spegnere il riscaldatore con acqua fredda o acido freddo, poiché ciò crea velocità di raffreddamento superiori a 20 gradi /min. Durante il funzionamento monitorare la resistenza elettrica del riscaldatore; un aumento del 5–10% indica la formazione di micro-fessure che richiedono un'ispezione. Se vengono rilevate crepe prima-della penetrazione nella parete, il riscaldatore può essere ritirato dal servizio senza contaminazione del processo. Controllando le velocità di rampa termica come parametro operativo critico, l'ingegnere estende la vita ciclica dei riscaldatori al titanio in ambienti di acido ossalico marginalmente corrosivi.