In che modo la concentrazione di silice disciolta a una temperatura dell'acqua sfusa di 100 gradi regola la formazione di incrostazioni di silicato isolante sulle guaine del riscaldatore in acciaio inossidabile 316

Il meccanismo di deposizione della silice amorfa e la sua resistenza termica

La formazione di incrostazioni di silicato amorfo rappresenta un problema di incrostazione unico per i tubi di riscaldamento elettrico rivestiti in acciaio inossidabile 316 che funzionano in acqua ad alta temperatura contenente silice disciolta (SiO₂) comune nell'acqua geotermica, nell'acqua di alimentazione delle caldaie e in alcuni flussi di processi industriali, e differisce dalle incrostazioni di carbonato di calcio. Le incrostazioni di silicato risultano dalla polimerizzazione dell'acido silicico (Si(OH)4) su superfici metalliche riscaldate, mentre le incrostazioni di carbonato risultano dalla precipitazione di sali cristallini. A temperature dell'acqua di 100 gradi (acqua bollente), concentrazioni di silice disciolta superiori a circa 50-80 ppm (come SiO2) polimerizzano rapidamente su superfici riscaldate. La scaglia di silice amorfa risultante sulla superficie ha una conduttività termica molto bassa (circa 0,5-1,5 W/m·K contro 15-20 W/m·K per l'acciaio inossidabile 316) e quindi crea uno strato di isolamento che aumenta la temperatura della guaina di 20-50 gradi nel corso delle settimane. Questo aumento di temperatura accelera ulteriormente la deposizione di silice e può portare a guasti per surriscaldamento. Questo articolo quantifica il legame tra la concentrazione di silice disciolta, la velocità di sviluppo delle incrostazioni e la perdita di prestazioni termiche a 100 gradi.

Meccanismo di polimerizzazione dei silicati su superfici riscaldate

La silice disciolta in acqua è principalmente sotto forma di acido silicico monomerico Si(OH) 4. La silice amorfa ha una solubilità di ~300-400 ppm a 100 gradi, a seconda del pH. Al di sopra del limite di solubilità si formano polimeri di silice e particelle colloidali che infine precipitano come scaglia opalina amorfa. Al di sotto del limite di solubilità, tuttavia, le superfici metalliche calde possono catalizzare la polimerizzazione, poiché l'elevata temperatura superficiale aumenta la velocità di reazione (comportamento Arrhenius). L'energia di attivazione per la polimerizzazione della silice nell'acciaio inossidabile 316 è dell'ordine di 40-60 kJ/mol, in modo che il tasso di deposizione raddoppi per ogni aumento di 10-15 gradi della temperatura della guaina. Si forma un sottile strato di silice la cui azione isolante innalza ulteriormente la temperatura della guaina in un ciclo autoaccelerato.

Relazione quantificata tra concentrazione di silice e formazione di incrostazioni a 100°C

I seguenti tassi di formazione di incrostazioni e aumento della resistenza termica nell'arco di 1.000 ore sono stati determinati da studi di incrostazione controllata su guaine di acciaio inossidabile 316 (flusso di calore 5 W/cm2) in acqua a una temperatura di massa di 1.000°C con diverse quantità di silice disciolta (pH 7,5).

Concentrazione di silice disciolta (ppm come SiO2) Spessore delle incrostazioni dopo 1.000 ore (μm) Conducibilità termica delle incrostazioni di silice (W/m. K) Resistenza termica aggiunta (m2. K/W) Aumento della temperatura della guaina rispetto alla massa (gradi, a 5 W/cm2) Tempo per un aumento della temperatura di 20 gradi (ore) Consigliato per un servizio a 100 gradi<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
Effetto del pH sulla velocità di deposizione della silice

La polimerizzazione della silice dipende molto dal pH-, con la solubilità e il tasso di deposizione più bassi a pH 7,5–8,0. A pH più basso (acido) l'acido silicico è scarico e polimerizza più lentamente. In soluzione alcalina (pH elevato) la silice esiste come ioni silicato (SiO3 2-) che polimerizzano rapidamente e si combinano anche con calcio e magnesio per produrre silicati complessi. L'influenza del pH sulla velocità di deposizione a 100 ppm di SiO2 è riportata nella tabella seguente.

pH a 100 gradi Speciazione della silice Tasso di deposizione relativa (pH 7.5=1.0) Scala Morfologia Intervallo di pH consigliato<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6,0-7,0 Si(OH)₄ prevale 0,6-0,8Da moderato a denso Accettabile
7,0-7,5 Misto 0,9-1,1 Moderato Ottimale
7,5-8,0 Miscelato con un po' di SiO3 2- 1.0-1.5 Da moderato a pesante Marginale
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9,0 SiO₃²⁻ + silicati metallici 3,0-5,0 Molto pesante, aderente Non buono
Specifiche sulla chimica dell'acqua - Controllo pratico della silice

I seguenti limiti di silice sono proposti per i riscaldatori con guaina 316 con temperatura dell'acqua di massa di 100 gradi per la durata di servizio prevista.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>Trattamento dell'acqua consigliato10.000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90Qualsiasi 316 non consigliato; studiare il miglioramento della lega o il riscaldamento esterno
Identificazione sul campo dei guasti alle incrostazioni di silicato

L'indicazione tipica di un riscaldatore 316 in acqua ad alto-silice è una scaglia dura, vetrosa, da traslucida a bianca, che è molto difficile da rimuovere meccanicamente (richiede pulizia chimica con acido fluoridrico o sostanza caustica calda). La scala è generalmente liscia e può avere un aspetto "pazzo". Potrebbe essere visibile della corrosione sulla superficie metallica dietro la scala. - Il guasto è principalmente termico (surriscaldamento) piuttosto che corrosivo. Il riscaldatore potrebbe guastarsi per esaurimento (filo di resistenza fuso), piuttosto che per perforazione della guaina. In tali fallimenti, l'analisi della scala tramite diffrazione di raggi X ({7}}XRD) rivela silice amorfa (modello a gobba ampia) o, a temperature più elevate, cristobalite cristallina. La spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) mostra silicio e ossigeno con poco ferro e cromo. La soluzione è ridurre il contenuto di silice mediante osmosi inversa, scambio ionico o diluizione oppure operare con un flusso di calore inferiore per abbassare la temperatura della guaina.

Approcci per mitigare le acque-ad alto contenuto di silice

Tre opzioni di mitigazione possono prolungare la durata del riscaldatore quando i livelli di silice non possono essere ridotti economicamente. Il primo è ridurre al minimo il flusso di calore. Per un dato wattaggio, una maggiore superficie della guaina (guaine di diametro più lungo o maggiore) significa una temperatura della guaina inferiore, che rallenta esponenzialmente la polimerizzazione della silice. Ad esempio, diminuendo il flusso di calore da 5 W/cm² a 3 W/cm² si riduce il tasso di deposizione di silice di circa il 50-70%. La seconda tecnica consiste nel lavorare a una temperatura di massa più bassa: abbassandola da 100°C a 90°C si riduce la velocità di polimerizzazione della silice di circa il 40-50%. La terza opzione è introdurre inibitori della scala. Alcuni fosfonati e polimeri possono rallentare la polimerizzazione della silice, sebbene siano meno efficaci rispetto alle incrostazioni carbonatiche. L'unico rimedio affidabile per le gravi incrostazioni da silice è passare al riscaldamento indiretto (ad esempio, scambiatore di calore a vapore) o utilizzare un riscaldatore con guaina rimovibile.

CONCLUSIONE: AFFIDABILITÀ DEL RISCALDATORE 316 CON CONTROLLO DELLA SILICE DISCIOLTA A 100 GRADI

Si osserva la rapida creazione di incrostazioni di silicato amorfo isolante sui riscaldatori con guaina in acciaio inossidabile 316 in acqua sfusa a 100 gradi a concentrazioni di silice disciolta superiori a 60-80 ppm. La formazione di queste incrostazioni provoca un aumento di 15-25 gradi della temperatura della guaina entro 500-1.000 ore e porta a guasti per surriscaldamento. Il limite critico per 10.000 ore di servizio è 30 ppm SiO2 con un flusso di calore di 5 W/cm2. Gli ingegneri che selezionano le guaine 316 per l'energia geotermica, l'alimentazione di caldaie o altri flussi ad alto contenuto di silice devono analizzare la concentrazione di silice disciolta per limitarla (mediante osmosi inversa o diluizione) o ridurre il flusso di calore per compensare. Al di sopra di un livello di silice di 80 ppm, le guaine 316 non sono approvate per alcun flusso di calore. Il quadro qui sviluppato fornisce una relazione tra la concentrazione di silice disciolta e i tassi misurabili di sviluppo di incrostazioni e accumulo di resistenza termica, consentendo all'acquirente di richiedere modifiche al trattamento dell'acqua o alla progettazione del riscaldatore che evitino la modalità di guasto invisibile del surriscaldamento indotto dai silicati.