Per i serbatoi di cromatura operanti a 60 gradi con densità di corrente elevata, quale finitura superficiale del titanio (decapata, lucidata o sabbiata) resiste meglio all'attacco galvanico?

La vasca di cromatura fornisce un ambiente elettrochimico molto aggressivo per le apparecchiature di riscaldamento immerse. Il bagno normalmente comprende 250-400 g/L di acido cromico (CrO₃) con un rapporto catalizzatore di solfato di 100:1, funziona a 55-65 gradi ed è soggetto ad elevate densità di corrente (20-60 A/dm²) durante i processi di placcatura. I tubi riscaldanti in titanio vengono spesso utilizzati in questo servizio a causa della loro resistenza all'acido cromico ossidante. Tuttavia, una particolare modalità di guasto, l'attacco galvanico, può verificarsi quando la superficie del titanio è esposta a correnti vaganti provenienti dal raddrizzatore galvanico o quando forma celle elettrochimiche locali con altri componenti metallici. L'attacco galvanico sui riscaldatori in titanio è particolarmente sensibile alla finitura superficiale utilizzata durante la produzione, a differenza della corrosione omogenea o della vaiolatura. Le finiture decapate, lucidate e sabbiate conferiscono proprietà superficiali dell'ossido piuttosto diverse, stabilità del film passivo e attività elettrochimica nelle soluzioni di acido cromico. Questo articolo analizza la resistenza alla corrosione galvanica di ciascun trattamento superficiale del titanio in circostanze di cromatura e determina quale finitura offre la durata di servizio più lunga quando i riscaldatori devono funzionare con correnti di placcatura ad alta densità.

Meccanismo galvanico nei mezzi di acido cromico
Vengono descritti due meccanismi di attacco galvanico dei tubi riscaldanti in titanio nelle vasche di cromatura. Il primo consiste nel contatto elettrico diretto tra il titanio e un metallo più catodico, solitamente gli anodi di piombo o di leghe di piombo-utilizzati nella cromatura oppure la parete del serbatoio in acciaio inossidabile. Quando questi metalli diversi vengono accoppiati elettricamente dal bagno elettrolitico, il titanio diventa l'anodo e si dissolve ad una velocità accelerata. Il secondo meccanismo è causato dalle correnti vaganti del raddrizzatore galvanico. La cromatura utilizza catodi del pezzo e anodi di piombo. Qualsiasi superficie conduttiva non isolata nel serbatoio può assorbire corrente vagante, con conseguente dissoluzione anodica (se funge da anodo) o sviluppo di idrogeno e possibile infragilimento (se funge da catodo). nell'acido cromico, il titanio non si trova nella stessa posizione della serie galvanica come nei mezzi neutri o riducenti. Il titanio ha una pellicola passiva molto stabile e si comporta come un metallo nobile (come il platino in alcune misurazioni elettrochimiche) nell'ossidazione dell'acido cromico (concentrazione di Cr6+ superiore a 200 g/L, potenziale redox superiore a +1.2 V rispetto a SHE). Tuttavia questa è una caratteristica nobile che rende il titanio catodico rispetto alla maggior parte degli altri materiali tra cui piombo, acciaio inossidabile e acciaio al carbonio. A contatto con questi metalli il titanio è protetto e il metallo a contatto subisce la corrosione - al contrario dell'acqua salata.

Il problema sorge per i riscaldatori in titanio quando la variazione locale dello spessore o della composizione dell'ossido superficiale crea celle galvaniche tra diverse aree dello stesso tubo di titanio. Ad esempio, la superficie sabbiata presenta uno strato di ossido non-uniforme danneggiato meccanicamente con aree di metallo deformato e particelle abrasive incastonate. Invece, un foglio di TiO2 liscio e chimicamente uniforme rappresenta una superficie lucida. In presenza di correnti vaganti o gradienti di potenziale localizzati, le regioni meno protette di una superficie disomogenea possono preferenzialmente corrodersi. La massa di titanio è perfettamente passiva, ma questa corrosione auto-galvanica può perforare la parete di un riscaldatore durante la cromatura nel giro di pochi mesi.

Stabilità dell'ossido e caratteristiche di finitura superficiale
Le superfici in titanio decapato si ottengono immergendo in una soluzione acida mista, tipicamente 10-20% HNO{sub 3}+1-3% HF a 30-50 gradi per 2-10 min. Il decapaggio rimuove lo strato alfa-case (strato superficiale contaminato da ossigeno formato durante la lavorazione a caldo o la ricottura) e si traduce in una superficie grigia opaca uniformemente incisa con ruvidità controllata (Ra 0,8-1,6 µm). Una superficie di titanio adeguatamente decapata ha un sottile rivestimento di ossido (5-10 nm) che è stechiometrico TiO2 e privo di impurità incorporate. Le superfici decapate hanno un potenziale a circuito aperto costante da +0.8 a +1.1 V rispetto a SCE e una densità di corrente passiva di<0.01 mA/cm2 for chrome plating service.

Le superfici lucidate del titanio vengono abrase meccanicamente con abrasivi progressivamente più fini fino ad ottenere una finitura a specchio (Ra 0,1–0,4 µm). La lucidatura produce una superficie molto liscia con uno strato di ossido denso e privo di difetti. Tuttavia, la lucidatura meccanica può indurre tensioni di compressione residue e può incorporare particelle abrasive inferiori al -micron (allumina o carburo di silicio) nella superficie. Il titanio lucidato in acido cromico mostra i potenziali di circuito aperto-più nobili (da +1.0 a +1.2 V rispetto a SCE) e le densità di corrente passiva più basse (sotto 0,005 mA/cm²). Il titanio lucido è molto nobile quindi costituisce un ottimo catodo se accoppiato ad altri metalli. Tuttavia, l'omogeneità della superficie del tubo lucidato fa sì che la corrosione auto-galvanica tra le varie parti del tubo sia bassa.

Le superfici in titanio sabbiato si formano mediante l'impatto di un mezzo abrasivo (ossido di alluminio, carburo di silicio o perle di vetro) ad alta velocità. La sabbiatura produce una superficie ruvida e-indurita (Ra 2,0-5,0 µm) con frammenti abrasivi incorporati, superfici metalliche strappate e uno strato di ossido altamente deformato. L'ossido sul titanio sabbiato non è un film passivo continuo ma una miscela di TiO_2, subossidi (TiO, Ti_2O_3) e titanio nudo sul fondo dei crateri da impatto. I potenziali di circuito aperto delle superfici sabbiate in acido cromico variano notevolmente (da −0,2 a +0.6 V rispetto a SCE) a seconda del grado di deformazione e del mezzo intrappolato nella superficie. La densità di corrente passiva è spesso da 10 a 100 volte maggiore di quella delle superfici decapate o lucidate, indicando che la dissoluzione attiva si verifica nei punti in cui la pellicola di ossido non è completa.

Misure di densità di corrente galvanica
I test elettrochimici controllati con amperometro a resistenza zero (ZRA) consentono il confronto quantitativo delle tendenze galvaniche tra diverse finiture superficiali e rispetto ad altri metalli. Le correnti galvaniche sono state misurate tra campioni di titanio (area 10 cm²) e altri materiali comuni del serbatoio nelle circostanze del bagno di cromatura (250 g/L CrO₃, 2,5 g/L H₂SO₄, 60 gradi):

Il titanio decapato accoppiato ad anodi di piombo (il contatto metallico dissimile più comune nei serbatoi cromati) mostra una densità di corrente galvanica di 0,02 mA/cm² sulla superficie del titanio: insignificante ed è improbabile che induca una notevole perdita di titanio in un periodo di cinque anni. Il titanio lucidato collegato al piombo fornisce 0,01 mA/cm2, anche questo poco. Il titanio sabbiato legato al piombo, essendo il titanio l'anodo, è di 0,25 mA/cm2. La densità di corrente si traduce in un tasso di dissoluzione del titanio di circa 0,15 mm all'anno, sufficiente per assottigliare la parete di un tubo da 1,65 mm fino alla perforazione in 5-7 anni.

La corrente galvanica di 0,03 mA/cm2 viene misurata quando il titanio decapato è collegato alle pareti del serbatoio in acciaio inossidabile (tipo 316L). Il titanio è leggermente catodico (protetto) e l'acciaio inossidabile anodico. Il titanio lucidato ha fornito 0,02 mA/cm2. Un titanio sabbiato fornisce 0,08 mA/cm2, essendo il titanio un anodo nei punti attivi locali e si verifica un attacco di tipo pitting-.

La condizione galvanica più grave per i riscaldatori in titanio è causata dalle correnti vaganti del raddrizzatore. Quando collegato accidentalmente, un catodo ausiliario del riscaldatore (ad esempio, un percorso di terra che completa un circuito al terminale negativo del raddrizzatore) provoca lo sviluppo di idrogeno sulla superficie del titanio. L'evoluzione dell'idrogeno sul titanio decapato inizia a circa −0,6 V rispetto a SCE ed è forte a potenziali inferiori a −0,8 V. L'idrogeno assorbito provoca infragilimento, ma non penetrazione immediata nella parete. L'evoluzione dell'idrogeno inizia con meno potenziali negativi (−0,4 V rispetto a SCE) per il titanio sabbiato ed è accompagnata dallo sfaldamento dello strato superficiale deformato, esponendo il titanio fresco che assorbe rapidamente l'idrogeno. Per la polarizzazione catodica-, gli strati di idruro si formano in 100 ore su superfici sabbiate, quindi si rompono e si scheggiano.

Matrice di selezione della finitura superficiale dei riscaldatori per cromatura
La tabella seguente è una guida alla selezione completa basata sulla configurazione del serbatoio, sul metodo di messa a terra del raddrizzatore e sulla durata prevista del riscaldatore.

Configurazione del serbatoio e condizioni operative Finitura superficiale in titanio consigliata Spessore della parete (mm) Giustificazione e durata di servizio prevista
Installazione del riscaldatore isolato Terra separata per il raddrizzatore Nessun collegamento elettrico diretto ad anodi/catodiDecapato (normale) 1,2-1,65 mmLa superficie decapata produce un film passivo stabile con poca attività autogalvanica. La durata di servizio è in genere di 5-8 anni.
Riscaldatore flangiato al serbatoio in acciaio inossidabile, terra comune con il raddrizzatore galvanico.1,5-1,65 mm lucidatoLa superficie più liscia riduce l'accoppiamento galvanico con l'acciaio inossidabile; Una nobiltà superiore riduce la raccolta di correnti vaganti di . 6-10 anni di vita.
Riscaldatore sulla stessa barra collettrice degli anodi di piombo (collegati elettricamente) Lucido 1,65-2,0 mm La superficie lucida è un catodo nobile, che protegge il riscaldatore a scapito della durata dell'anodo; adatto se è previsto il consumo dell'anodo.
Serbatoio di controllo della corrente vagante inadeguato Contatto frequente tra riscaldatore e pezzi da lavorareDecapato + isolamento elettrico (boccole in PTFE) 1,65 mm Finitura superficiale meno necessaria con un adeguato isolamento; in salamoia è economico; sostituire se i graffi rivelano metallo nudo.
Serbatoio ad alta agitazione con nebbia di acido cromico abrasivo (potenziale di erosione delle particelle) Sabbiato (deliberato) 2,0 mm o più Accettare una durata galvanica ridotta (3-5 anni) per l'aderenza del rivestimento. La sabbiatura è giustificata solo per la presa meccanica dei rivestimenti.
Retrofit del serbatoio con condizioni di messa a terra sconosciuteLa superficie lucida da 1,65 mm offre il massimo margine contro gli attacchi galvanici dovuti a correnti vaganti sconosciute. Controllo dopo sei mesi.
Implicazioni pratiche per le specifiche del riscaldatore
La qualità della superficie di un riscaldatore ad immersione in titanio non è solo una considerazione estetica ma un fattore di compatibilità galvanica con l'ambiente della vasca di cromatura. Le finiture decapate, comuni nel settore per la maggior parte dei componenti in titanio, sono adeguate per installazioni di riscaldatori adeguatamente messe a terra e separate elettricamente e in cui l'unico collegamento galvanico avviene tramite contatto passivo con il bagno. Tuttavia, per i riscaldatori collegati a terra con raddrizzatori placcati, per il montaggio di flange a contatto con le pareti del serbatoio in acciaio inossidabile o quando si temono correnti vaganti, una finitura lucida fornisce un miglioramento misurabile della resistenza galvanica. La maggiore nobiltà e l'apparente uniformità del titanio lucidato riducono la forza trainante per l'accoppiamento galvanico e il numero di siti attivi per l'attacco localizzato.

Evitare finiture sabbiate per il servizio di cromatura a meno che non sia specificatamente richiesto per l'adesione del rivestimento (ad esempio rivestimenti in PTFE per ridurre il trascinamento-dell'acido cromico). Il danno meccanico e gli abrasivi intrappolati danno luogo a una superficie non-uniforme, elettrochimicamente attiva che supporta correnti galvaniche 5-20 volte superiori rispetto alle superfici decapate o lucidate. I riscaldatori in titanio sabbiato nei bagni cromati si sono guastati per perforazione galvanica in appena 18 mesi, rispetto ai 7-10 anni dei riscaldatori lucidati con lo stesso servizio.

Conclusione per gli ingegneri della cromatura
Nel caso di ordinazione di tubi riscaldanti in titanio per vasche di cromatura funzionanti a 60 gradi e densità di corrente elevate, quando l'isolamento elettrico dal circuito di placcatura non può essere garantito, la migliore qualità superficiale da specificare è lucida (finitura a specchio, Ra inferiore o uguale a 0,4 µm). Si riscontrano i potenziali a circuito aperto più nobili delle superfici lucide, le correnti passive più basse e la migliore resistenza alla disgregazione causata dalle correnti vaganti. La finitura decapata (Ra 0,8-1,6 µm) garantisce la stessa durata di servizio a costi ridotti per sistemi di riscaldamento completamente isolati con percorsi di terra dedicati e nessun contatto con anodi o pareti del serbatoio. Le finiture sabbiate non sono consigliate per le applicazioni di cromatura a causa della loro elevata attività galvanica e dei rapidi tassi di guasto. I riscaldatori commerciali standard in titanio vengono generalmente forniti con una finitura variabile (ricotto o trafilato) che potrebbe non essere adeguata per il servizio di cromatura. Gli ingegneri dovrebbero menzionare specificamente la finitura superficiale nei documenti di appalto. Una specifica di superficie lucida aggiunge il 10-15% al ​​costo del riscaldatore, ma fornisce un prolungamento del 50-100% della durata utile. Questo è uno dei ritorni sull'investimento più favorevoli possibili nella selezione delle attrezzature per bagni cromati.