Per un riscaldatore a guaina in titanio in un serbatoio di finitura dei metalli con miscele ad alto contenuto di cloruro/zinco, perché la densità di corrente catodica sulla superficie del tubo è un vincolo di progettazione chiave?

VASCHE DI GALVANIZZAZIONE, ZINCATURA O DEPOSIZIONE DI LEGHE SONO UTILIZZATE PER LA FINITURA DEI METALLI E CONTENGONO MISCELE COMPLESSE DI ELETTROLITI. Le formulazioni tipiche sono composte da 50-100 g/L di cloruro di zinco (ZnCl2), cloruro di ammonio (NH4Cl) come sale conduttore, cloruro di potassio (KCl) e diversi sbiancanti organici. Il bagno è a 30–50 gradi con pH 4,5–6,0. La resistenza alla corrosione viene spesso specificata mediante riscaldatori a guaina in titanio. Questi bagni, però, generano una situazione elettrochimica involontaria in cui il tubo di titanio funge da catodo per la deposizione dello zinco. Gli ioni zinco in soluzione vengono depositati sulla superficie del titanio per azione del sistema elettrico del riscaldatore stesso o per correnti vaganti provenienti dal raddrizzatore galvanico. Se il deposito di zinco rimane sottile e uniforme, il tubo è protetto, ma se si espande fino a formare strutture ruvide e nodulari, il tubo si surriscalda e si rompe prematuramente. Il fattore determinante è la velocità del trasferimento di elettroni che determina la riduzione dello zinco, ovvero la densità di corrente catodica sulla superficie del tubo.

Meccanismo di deposizione catodica dello zinco su riscaldatori in titanio

The usual cathodic reaction happens on the work to be plated in a zinc plating bath. Any conductive surface that contacts the electrolyte, including the titanium heater sheath, can also operate as a cathode if an electrical channel exists. The wire of internal resistance of the heater is electrically insulated from the sheath. However, stray currents from the plating rectifier may pass through the bath, especially if the tank grounding is inadequate or if the heater mounting is in cathodic contact with the tank. When the titanium surface becomes cathodic, zinc ions are reduced to metallic zinc. Zn2+ + 2e- = Zn0. The rate of zinc deposition is proportional to cathodic current density (i_cathode). At low current densities (below 2 mA/cm²) zinc is deposited as a smooth adherent layer which actually shields the titanium. At moderate current densities (2–10 mA/cm2) the deposit becomes rough and porous, trapping electrolyte and leading to small hot spots. At high current densities (>10 mA/cm2), il rapido sviluppo dello zinco crea strutture dendritiche che entrano in contatto con altre parti del serbatoio, provocando cortocircuiti e surriscaldamento locale.

Modalità di guasto del riscaldatore rispetto alla densità di corrente: una correlazione quantitativa

Sulla base di test controllati in un bagno simulato di cloruro di zinco (80 g/L ZnCl2, 100 g/L KCl, 50 gradi) sono stati identificati i seguenti modelli di guasto per i riscaldatori in titanio di grado 2:

Densità di corrente catodica inferiore a 1 mA/cm²: Velocità di deposito dello zinco 0,1-0,3 mm/mese. Deposito aderente, liscio e a grana fine. La temperatura del riscaldatore è costante. La rimozione acida può essere utilizzata per rimuovere i depositi senza danneggiare il metallo di base.

Densità di corrente catodica 1–3 mA/cm2 Tasso di deposizione di zinco 0,5–1,0 mm/mese. Il deposito è nodulare con una porosità dal 20 al 30%. Il surriscaldamento localizzato ai picchi dei depositi aumenta la temperatura superficiale del titanio di 10–15 gradi sopra il valore impostato. Il riscaldatore funziona troppo spesso.

Densità di corrente catodica 3-8 mA/cm2 Tasso di deposizione di zinco 1,5-3,0 mm al mese Entro 2–4 settimane, lo sviluppo dendritico è di 5–10 mm di lunghezza. I dendriti si estendono sulle pareti del serbatoio o su altri riscaldatori, provocando cortocircuiti. Il guasto del riscaldatore deriva dalla fusione localizzata nelle posizioni di contatto.

Densità di corrente catodica > 10 mA/cm2: Tasso di deposizione di zinco > 5 mm/mese. Crescita dendritica rapida e incontrollata. Il riscaldatore di solito si brucia in 1-2 settimane. Quando lo zinco si sfalda, il metallo base del titanio può essere soggetto a corrosione attiva.

2.0 Strategie per il controllo della densità di corrente nelle vasche di finitura dei metalli

La tabella seguente fornisce un albero decisionale per gestire la densità di corrente catodica sui riscaldatori a guaina in titanio in base alla configurazione del serbatoio e all'ambiente elettrico.

Configurazione del serbatoio e stato elettrico Modifica del progetto e strategia di controllo per la massima densità di corrente catodica consentita
Serbatoio adeguatamente messo a terra, riscaldatore isolato elettricamente dal serbatoio, nessuna corrente vagante 2 mA/cm2 Accettabile per il funzionamento regolare. Monitoraggio mensile dello spessore del deposito. Pulire il riscaldatore ogni 3-6 mesi.
Flangia del riscaldatore in contatto elettrico con il serbatoio (catodico, percorso elettrico esistente) 0,5 mA/cm²Inserire la guarnizione isolante (PTFE, 3 mm) tra la flangia del riscaldatore e il serbatoio. "Densità di corrente inferiore al 25%."
Stray currents from rectifier (measured >0,5 V tra il riscaldatore e l'elettrodo di riferimento) 0,2 mA/cm2Installare il picchetto di terra accanto al riscaldatore. Riscaldatore dello schermo, con tubo in PTFE perforato per migliorare il percorso della resistenza elettrica
High zinc content (>120 g/L Zn2+), high temperature (>50 gradi) 1 mA/cm2Contenuto di zinco inferiore o temperatura del bagno inferiore. Una maggiore quantità di Zn 2+ aumenta il tasso di deposizione con una densità di corrente simile.
Il riscaldatore funziona in un serbatoio con catodi ausiliari (catodi ladri) per la distribuzione della corrente 3 mA/cm^2 I catodi ladri deviano la corrente lontano dal riscaldatore. Va bene che i ladri vengano puliti settimanalmente.
Ingegneria oltre il controllo della densità di corrente catodica

La finitura superficiale del tubo in titanio ha una forte influenza sull'adesione dello zinco. La superficie liscia elettrolucidata (Ra<0.3 µm) permits the zinc deposit to be removed more readily than on an as-drawn surface (Ra 1.0 µm) where zinc keys into surface troughs. The wall thickness does not matter for the cathodic deposition. But the wall thickness matters for the time the heater can survive a localized overheating after the dendrites are formed. Thick wall (1.5 mm) may tolerate numerous short-circuit events before perforation, thin wall (0.8 mm) fails instantly. Deposition efficiency is also a function of pH. Hydrogen evolution competes with zinc deposition below pH 4, reducing the cathodic current density available for zinc, but with the potential for hydrogen embrittlement.

Scrivere una specifica informata

Ad esempio, se si richiede un riscaldatore con guaina in titanio per un serbatoio di finitura metallica con elevate combinazioni di cloruro/zinco, specificare che il riscaldatore sia isolato elettricamente dal serbatoio mediante guarnizioni e boccole in PTFE. Impostare una densità di corrente catodica massima consentita di 1 mA/cm2 in base alla superficie del riscaldatore e alle correnti vaganti registrate nel serbatoio. Chiedere al fornitore di fornire un riscaldatore con finitura superficiale elettrolucidata per una facile rimozione dei depositi di zinco. Per le installazioni esistenti, misurare la tensione tra la guaina del riscaldatore e l'elettrodo di riferimento di rame-solfato di rame durante i processi di placcatura . Se la lettura è superiore a 0,3 V indica un'eccessiva polarizzazione catodica e necessita di correzione. Viene fornito un sistema di corrente inversa controllato da un timer- che fornisce un breve impulso anodico (da 1 a 2 secondi con una densità di corrente da 2 a 3 mA/cm 2 ) ogni ora per dissolvere i depositi di zinco incipienti prima che si sviluppino in noduli. L'ingegnere limita la densità di corrente catodica come limite progettuale cruciale per evitare il guasto a cascata dello sviluppo dello zinco dendritico, il surriscaldamento e il cortocircuito-nei riscaldatori in titanio utilizzati nelle applicazioni di galvanica.