Per un tubo riscaldante in titanio funzionante in un'autoclave ad alta-pressione con acido acetico al 5% e cloruro a 200 ppm a 250 gradi, quale spessore della parete è necessario per resistere alla corrosione interstiziale sotto una guarnizione in teflon?

Compromessi critici-nella progettazione di riscaldatori in titanio per autoclavi-ad alta temperatura
200 ppm di cloruro e acido acetico al 5% a 250 gradi in autoclavi ad alta pressione rappresentano un ambiente difficile per il titanio. Il titanio è normalmente resistente all'acido acetico, tuttavia la combinazione di alta temperatura, cloruri e una guarnizione in Teflon (PTFE) costituisce un grave pericolo per la corrosione interstiziale. La guarnizione in PTFE che sigilla la penetrazione del riscaldatore attraverso la testa dell'autoclave crea uno spazio stretto sull'interfaccia della guarnizione della guaina in titanio-. In questa fessura si perde ossigeno, si concentrano cloruri e il pH si abbassa localmente per idrolisi del cloruro di titanio. La temperatura critica interstiziale (CCT) del titanio di grado 2 nelle soluzioni di cloruro è normalmente di 70-80 gradi. A 250 gradi il titanio è molto al di sopra del suo CCT e la corrosione interstiziale inizierà rapidamente a meno che la geometria della fessura non venga modificata o il titanio non venga legato. L'inizio non viene impedito dal tempo necessario alla perforazione dopo che la corrosione interstiziale ha iniziato, in funzione dello spessore della parete. Questa ricerca stima lo spessore della parete necessario per una durata di servizio tollerabile in situazioni di fessure inevitabili.

Cinetica della corrosione interstiziale a 250 gradi: implicazioni per l'integrità meccanica
Il rivestimento passivo sul titanio di Grado 2 è termodinamicamente instabile in presenza di cloruri a 250 gradi, anche in assenza di fessura. Il tasso di corrosione uniforme nell'acido acetico al 5% con 200 ppm Cl- a 250 gradi è di circa 0,1-0,2 mm/anno. Tuttavia, la velocità della corrosione interstiziale è 10-50 volte superiore sotto una guarnizione in PTFE. I test elettrochimici in condizioni simulate di autoclave indicano tassi di crescita delle fessure di 2–5 mm/anno. Per una parete di 1,0 mm ciò prevede la perforazione entro 2,5–6 mesi.. 2.0 parete mm: perforazione in 5-12 mesi. Parete perforata 3,0 mm 7-18 mesi. L'ampia diffusione è dovuta all'eterogeneità nella compressione della guarnizione, nella finitura superficiale e nella concentrazione di ossigeno. È importante sottolineare che la connessione è essenzialmente lineare: raddoppiando lo spessore della parete si raddoppia il tempo di perforazione. A differenza della corrosione passivata, dove i benefici delle pareti più spesse possono crescere in modo esponenziale, la corrosione interstiziale a 250 gradi mostra una cinetica lineare a causa dell'incapacità di formare un rivestimento passivo stabile per arrestare l'attacco.

Il guasto si verifica all'interfaccia della guarnizione-guaina, solitamente a 5–10 mm dal bordo della guarnizione. Dopo l'innesco, il solco di corrosione si sviluppa rapidamente. Il riscaldatore si guasta per perdita alla penetrazione e non per perforazione della parte immersa. L'esame post-fallimento mostra una scanalatura affilata-sul bordo del coltello sotto la guarnizione.

Impatto sulle prestazioni termiche: gradiente di temperatura e degrado della guarnizione
Il gradiente termico attraverso la parete di titanio nel sito della guarnizione è piccolo, poiché la guarnizione è generalmente posizionata all'estremità fredda del riscaldatore (sopra la zona riscaldata). Tuttavia, il calore trasferito lungo la guaina aumenta la temperatura della guarnizione. Per un'autoclave a 250 gradi, la temperatura dell'area della guarnizione può essere di 150–200 gradi a seconda dello spessore della parete e della lunghezza della parte non riscaldata. Il PTFE si rompe oltre i 260 gradi, ma intorno ai 200 gradi si ammorbidisce e si insinua, il che aumenta la compressione sulla guarnizione e riduce lo spazio interstiziale. Una fessura poco profonda (< 0.05 mm) increases the crevice corrosion because the diffusion of the oxygen is totally prevented. Thicker wall is more conductive for heat transfer to the gasket (lower thermal resistance per unit length). This may result in a 10-20°C increase in gasket temp for a 2.0 mm wall over a 1.0 mm wall. The increase in temperature brings an increase in PTFE creep and crevice corrosion kinetics which partly offsets the benefit of the increased wall thickness.

Compro-sintesi: spessore della parete per 1 anno di vita utile
Spessore della parete (mm) Tasso di corrosione interstiziale previsto (mm/anno a 250 gradi) Tempo di perforazione (mesi) Temperatura della guarnizione (gradi) Consigliato per una durata di 1 anno?
1,0 mm 3,5 mm/anno (tipico) 3,5 mesi 180 gradi N
1,5 mm 3,5 mm/anno 5 mesi 185 gradi N
2,0 mm 3,5 mm/anno 7 mesi 190 gradi No (si rompe prima dei 12 mesi)
2,5 mm 3,5 mm/anno 8,5 mesi 195 gradi N
3,0 mm 3,5 mm/anno 10 mesi 200 gradi Marginale (potrebbe non raggiungere i 12 mesi)
4,0 mm 3,5 mm/anno 13,5 mesi 210 gradi Sì (rischio di deterioramento del PTFE)
I dati suggeriscono che anche una parete da 4,0 mm non durerà più di 13,5 mesi con un tasso di corrosione interstiziale di 3,5 mm/anno e che la temperatura della guarnizione (210 gradi) è oltre il massimo consigliato per il PTFE (200 gradi continui). Non è possibile fare affidamento sul solo spessore della parete per garantire una durata di servizio di 1 anno in condizioni interstiziali aggressive.

Ingegneria oltre il muro: eliminazione delle fessure e aggiornamento delle leghe
Poiché lo spessore della parete migliora solo linearmente la durata della corrosione interstiziale, l'enfasi ingegneristica dovrebbe essere posta sulla prevenzione dello sviluppo di interstizi o sul miglioramento della lega di titanio. Innanzitutto, la guarnizione in PTFE viene sostituita con una connessione saldata in titanio-a-flangia eliminando la fessura. Una guarnizione saldata (ad esempio un tubo in titanio saldato alla testa dell'autoclave) rimuove l'interfaccia della guarnizione-guaina che costituisce il sito di corrosione. In secondo luogo, la temperatura critica della fessura aumenta fino a ~150 gradi quando il titanio viene aggiornato dal grado 2 al grado 7 (Ti-0,15% Pd). A 250 gradi il Grado 7 si corrode ancora, ma a 0,5-1,0 mm all'anno, ovvero 3-7 volte più lentamente del Grado 2. La durata utile del tubo di Grado 7 con spessore della parete di 2,0 mm è di 2-4 anni. In terzo luogo, è stato applicato un manicotto termoretraibile in PTFE sulla guaina in titanio nella regione della guarnizione. Il manicotto funge da barriera tra il titanio e la guarnizione per evitare il contatto diretto tra metallo e fessura.

Conclusione: lo spessore della parete non è sufficiente da solo: è necessaria l'eliminazione delle fessure
Per un tubo di riscaldamento in titanio in un'autoclave ad alta-pressione con acido acetico al 5% e 200 ppm di cloruro a 250 gradi, lo spessore della parete necessario per resistere alla corrosione interstiziale sotto una guarnizione in PTFE è irragionevolmente enorme (4,0 mm o più) e garantisce una durata di servizio inferiore a 18 mesi. Questa temperatura di corrosione interstiziale è lineare (2-5 mm all'anno), quindi una parete più spessa significa semplicemente una durata corrispondentemente più lunga. Il rimedio proposto è saldare la guaina in titanio direttamente su una ghiera o flangia in titanio per rimuovere la fessura oppure utilizzare titanio di grado 7 con una barriera in PTFE. Se è necessaria una penetrazione con guarnizione, specificare titanio di grado 7 con uno spessore minimo della parete di 2,5 mm, un manicotto termoretraibile in PTFE sull'area della guarnizione e un intervallo di ispezione di 6 mesi per la scanalatura delle fessure. Fornire al produttore la temperatura operativa dell'autoclave, la concentrazione di cloruro e la durata di servizio stimata per determinare la migliore combinazione di lega, spessore della parete e metodo di tenuta. In questo ambiente severo, lo spessore delle pareti non sarà sufficiente.