Il grado di-collegamento incrociato nella catena polimerica PFA influisce sulle prestazioni-anti-crack a lungo termine in condizioni di ciclo termico?

Quando gli ingegneri specificano i riscaldatori a immersione in PFA (perfluoroalcossi alcano) per processi che prevedono cicli ripetuti di riscaldamento e raffreddamento-reattori batch, operazioni periodiche di pulizia-in{2}}place (CIP) o bagni galvanici a funzionamento intermittente, ad esempio-l'architettura molecolare del fluoropolimero stesso è raramente presa in considerazione. I certificati dei materiali standard forniscono l'indice di fluidità (MFI), la resistenza alla trazione, l'allungamento a rottura, ma non il grado di reticolazione-all'interno della matrice polimerica. Questa assenza oscura una variabile chiave: il PFA reticolato ha un comportamento di inizio e propagazione della frattura intrinsecamente diverso sotto stress termico ciclico rispetto ai gradi lineari o debolmente reticolati. Durante il ciclo termico l'espansione differenziale della guaina in PFA e del nucleo riscaldante in metallo avviene centinaia o migliaia di volte. Ciò sottopone la guaina polimerica a ripetute sollecitazioni di trazione e compressione. Il cross-linking è lo sviluppo di connessioni covalenti tra catene polimeriche vicine. Ciò limita la mobilità della molecola e migliora la rigidità del materiale, ma limita la sua capacità di deformarsi plasticamente e di alleviare le concentrazioni di stress localizzate. Per comprendere questo compromesso, è necessario studiare i tassi di crescita delle fratture in base a modelli rappresentativi del ciclo termico.

Dipendenza della mobilità della catena polimerica dalla-densità dei collegamenti incrociati
Il PFA lineare è composto da lunghe catene polimeriche con poca o nessuna ramificazione e nessun legame covalente tra le catene. Quando riscaldate al di sopra della temperatura di transizione vetrosa (la Tg del PFA è di circa -15 gradi), le aree amorfe del polimero diventano gommose, consentendo alle catene di scivolare l'una sull'altra e ridistribuire lo stress applicato. La mobilità della catena durante il ciclo termico consente uno snervamento localizzato sulla punta delle microfessure o dei vuoti, che attenuano la fessura e ne impediscono la rapida propagazione. La reticolazione crea legami chimici duraturi tra i fili vicini. Questi collegamenti impongono limitazioni fisiche contro lo slittamento della catena. L'entità della reticolazione è comunemente riportata come il reciproco del peso molecolare medio tra i reticoli (Mc). Più basso è il Mc, maggiore è la densità dei cross{9}}link. Il PFA vergine per guaine riscaldanti ha spesso una densità di legami incrociati estremamente bassa-con valori Mc superiori a 20.000 g/mol. La reticolazione-indotta da radiazioni-calore o radiazioni può abbassare Mc a 5.000–8.000 g/mol, alterando drasticamente il comportamento meccanico. In realtà, la reticolazione-in PFA non è utile durante la lavorazione in caso di surriscaldamento del polimero o di degradazione degli stabilizzanti. Alcuni gradi speciali di PFA per l'isolamento dei cavi ad alta temperatura, d'altro canto, sono stati appositamente reticolati-mediante irradiazione con fascio di elettroni per migliorare la resistenza allo scorrimento viscoso. La reticolazione intenzionale-delle guaine del riscaldatore è insolita, tuttavia l'invecchiamento termico in servizio può aumentare gradualmente la densità della reticolazione attraverso processi residui di radicali liberi.

Inizio della fessura nella deformazione di trazione ciclica: PFA lineare rispetto a -reticolato
Il principale carico meccanico su una guaina riscaldante in PFA durante il raffreddamento è causato dal differenziale del coefficiente di espansione termica (CTE) tra il nucleo metallico (solitamente Incoloy o titanio, CTE 14–17 ppm/grado) e l'involucro in PFA (CTE 100–120 ppm/grado). Quando il PFA si raffredda dalla temperatura operativa a quella ambiente, tenta di restringersi circa sette volte di più del metallo. L'anima in metallo contrasta questa contrazione, generando stress circolare nel PFA. Per un tipico riscaldatore da 12 mm di diametro con un raffreddamento a parete in PFA da 1,5 mm da 160 gradi a 25 gradi, la deformazione circolare nel PFA è di circa il 2,3–2,8%. Questa deformazione supera il limite elastico del PFA e provoca la deformazione plastica. Questa deformazione può essere compensata dal PFA lineare attraverso una combinazione di orientamento della molecola e trafilatura a freddo localizzata. Studi microscopici di guaine in PFA lineare ciclato mostrano bande di taglio diffuse su tutto lo spessore della parete, indicando la dissipazione di energia in un ampio volume. A causa della mobilità molecolare limitata del PFA-reticolato, non può essere soggetto allo stesso grado di deformazione plastica. La deformazione imposta è localizzata in un'area più piccola, spesso all'interfaccia polimero-metallo o in corrispondenza di imperfezioni superficiali microscopiche. Il PFA reticolato rivela l'inizio della frattura dopo 500–1.500 cicli termici a seconda dell'entità del ciclo. Nelle stesse condizioni, il PFA lineare mostra le prime microfessure dopo 5.000–8.000 cicli. Il materiale reticolato-raggiunge la fine della sua vita utile, ovvero una profondità della fessura superiore al 50% dello spessore della parete, a circa un quinto del numero di cicli del PFA lineare.

Tasso di crescita di una fessura: estrazione-delle catene o rottura dei legami?
Una volta che inizia la cricca, il metodo di propagazione è essenzialmente diverso per il PFA lineare e reticolato. La propagazione delle cricche nei polimeri lineari è dominata dall'estrazione della catena. Le catene polimeriche che attraversano il piano della fessura vengono estratte dalla matrice amorfa e assorbono una grande quantità di energia. Questo processo dà luogo a una tipica superficie di frattura fibrillata e avviene a una velocità relativamente modesta, solitamente 0,1-0,5 µm per ciclo termico a intensità di stress moderata. Nel PFA cross-collegato, le connessioni covalenti tra le catene non consentono il pull-out. La fessura si propaga rompendo le reali connessioni della spina dorsale del polimero. Sebbene ogni rottura del legame-richieda meno energia rispetto all'estrazione-di una catena completamente aggrovigliata, la punta-della fessura diventa più affilata e più efficiente nella trasmissione dello stress. Le superfici di frattura del PFA reticolato sono lisce e vetrose, il che indica che la propagazione della fessura è rapida, a una velocità di 2-5 µm per ciclo termico. Una fessura che inizia dopo 1000 cicli in PFA reticolato attraverserà l'intero spessore della parete di 1,5 mm in altri 300-500 cicli. Una fessura simile nel PFA lineare richiederebbe altri 6.000-8.000 cicli per raggiungere il collasso attraverso la parete. L'implicazione pratica è che per le guaine in PFA reticolato il tempo dall'identificazione della prima frattura alla perdita catastrofica in condizioni di ciclo termico è sostanzialmente più breve. La piccola finestra rende difficile la manutenzione preventiva. Quando sulla superficie sono evidenti le crepe, il riscaldatore è spesso prossimo al guasto.

Cronologia dell'elaborazione e collegamento incrociato-indotto dal servizio: variabili nascoste
Un tecnico non può semplicemente richiedere un PFA "low cross{0}}link" a un fornitore senza specificare anche le condizioni di elaborazione. La-densità dei collegamenti incrociati è influenzata da tre fattori: la sintesi della resina (controllata dal produttore), le impostazioni di estrusione o stampaggio (controllate dal produttore del riscaldatore) e l'-invecchiamento termico in servizio (a seconda dell'applicazione). Durante l'estrusione del PFA su un nucleo metallico, temperature di 350-400 gradi possono portare a un certo degrado degli stabilizzanti e indurre la ramificazione della catena. Su linee di estrusione scarsamente regolate, la resina lineare produce accidentalmente un materiale moderatamente reticolato. I riscaldatori ricavati dallo stesso lotto di resina ma su apparecchiature altamente controllate, invece, mantengono la linearità per un periodo di tempo considerevolmente più lungo. L'invecchiamento termico superiore a 180 gradi durante il servizio favorisce il cross-linking. La-densità dei collegamenti incrociati del PFA convenzionale aumenta di circa il 15-20% ogni 1000 ore a 200 gradi, tendendo il materiale verso un comportamento fragile. Nelle applicazioni con diversi cicli termici, questa reticolazione progressiva-porta a una spirale di deterioramento in cui ogni ciclo sollecita il materiale e aumenta leggermente la densità di reticolazione-per il ciclo successivo. La soglia di innesco della cricca si abbassa con la durata del riscaldatore. I risultati sul campo su banchi umidi di semiconduttori a 150-160°C con cicli giornalieri di temperatura indicano che la durata dei guasti dei riscaldatori PFA, dello stesso produttore e lotto, è compresa tra 8.000 e 25.000 cicli. Il surriscaldamento della fabbricazione porta ad un aumento costante della densità di reticolazione iniziale nelle unità di breve durata.

Guida alla tolleranza del ciclo termico in base al-livello di collegamento incrociato e alla gravità dell'applicazione
L'aspettativa di vita stimata del ciclo termico delle guaine del riscaldatore in PFA è presentata nella tabella seguente in funzione della densità dei collegamenti incrociati, della temperatura delta del ciclo e della disponibilità del monitoraggio del rilevamento delle crepe. I valori si riferiscono ad uno spessore della parete di 1,5–2,0 mm e senza ulteriori sollecitazioni meccaniche causate da vibrazioni o fissaggio errato.

Cross-Livello di collegamento Valore Mc tipico Ciclo Delta temperatura Cicli previsti all'inizio della fessurazione Cicli fino al-Cedimento della parete (previsto) Caratteristica della modalità di guasto
Very low (virgin, well-extruded) >20,000 g/mol 50–80°C 20,000–30,000 >50.000Microfessurazione diffusa; diffusione lenta
Very low (virgin, well-extruded) >20.000 g/mol 100–140 gradi 8.000–15,000 25,000–40.000 Incrinature sottili multiple Perdita graduale
Moderato (età media o estrusione standard) 10.000–15.000 g/mol 50–80 gradi 8.000–12,000 15.000–20.000 Meno fessurazioni; aumentato attraverso-l'avanzamento del muro
Standard (invecchiamento standard o estrusione standard) 10.000-15.000 g / mol 100-140 gradi 2.500-5,000 6,000-10.000Crepa singola dominante Superficie di frattura liscia 12.
Elevato (irradiato o surriscaldato durante la fabbricazione) 5.000–8.000 g/mol 50–80 gradi 1.500–2,500 3.000–4.500 Propagazione rapida delle cricche; aspetto di frattura vetrosa
Alto (irradiato o surriscaldato durante la produzione) 5.000–8.000 g/mol 100–140 gradi 300–800 800–1.500Finestra di rilevamento breve; fallimento catastrofico
Very high (degraded, >2,000 hours at >190 gradi)<5,000 g/mol Any >50 gradi<200 <500 Brittle fracture; multiple site failure
Specifiche pratiche e procedure di controllo qualità
Engineers can prevent the accidental purchase of cross-linked PFA sheaths for thermal cycle applications by adding three conditions to procurement specifications. First, the heater manufacturer should be required to give MFI measurements before and after the extrusion or welding process. A MFI decrease of >Il 15% implica una sostanziale ramificazione o collegamento incrociato-della catena dovuta al surriscaldamento del processo. In secondo luogo, richiedere misurazioni della calorimetria a scansione differenziale (DSC) che dimostrino il calore di fusione e il comportamento di fusione. Il PFA reticolato mostra un endotermo di fusione più ampio e una sostanziale diminuzione della cristallinità (spesso inferiore del 5-10% rispetto al materiale lineare). In terzo luogo, per applicazioni importanti con oltre 500 cicli termici all'anno, includere una fase di ricottura post-fabbricazione a 180 gradi per quattro ore. La ricottura rimuove la tensione intrappolata, ma non inverte la reticolazione-. Ancora più importante, la fase di ricottura è un filtro di controllo qualità -: materiale mal lavorato che ha avuto troppa reticolazione durante l'estrusione può sviluppare crepe superficiali durante la ricottura, consentendo lo scarto prima della spedizione. I riscaldatori esistenti richiedono una verifica sul campo attraverso test distruttivi di un'unità sacrificale. Tagliare la guaina PFA e analizzare la superficie interna (contatto metallico) con un ingrandimento 50x. Il PFA lineare ha una finitura liscia e opaca senza screpolature dopo un ciclo moderato. Il PFA reticolato presenta un pattern di microfessurazioni circonferenziali, con una spaziatura di 0,5-2 mm, spesso accompagnate da sbiancamento del polimero dovuto alla cavitazione.

Conclusione: sii specifico sull'architettura molecolare con le dimensioni
Ma l’entità della reticolazione nel PFA ha un impatto sostanziale sulla sua reazione ai cicli termici, anche se non è rilevata dai requisiti tipici del riscaldatore che considerano solo lo spessore delle pareti e la compatibilità chimica. Quando sono necessari migliaia di cicli affidabili tra la temperatura ambiente e quella operativa, la durata del ciclo del PFA lineare con la minima reticolazione-supera quella del materiale anche moderatamente reticolato-di un fattore da cinque a dieci. Si osserva che la densità reticolare finale-dipende più dal processo di fabbricazione (in particolare dalla storia del calore durante l'estrusione e la saldatura) che dal grado originale della resina. I riscaldatori esistenti che si rompono prematuramente durante il ciclo termico senza attacco chimico o sovratemperatura possono avere un'elevata densità di collegamenti incrociati a causa del surriscaldamento-durante la produzione. In un servizio di cicli termici severi, la durata di un riscaldatore in tale ambiente viene talvolta estesa da mesi ad anni se sostituito con un'unità di un produttore che controlla la temperatura di estrusione entro ±5 gradi e utilizza solo resina PFA vergine e non stabilizzata. Per le applicazioni con temperature delta superiori a 120 gradi per ogni ciclo, prendi in considerazione altre architetture di riscaldatori come materiali del nucleo a basso-CTE o guaine disaccoppiate meccanicamente, poiché anche il PFA lineare ideale alla fine raggiungerà il limite di inizio frattura.