I ripetuti cicli di accensione-spegnimento dei riscaldatori a immersione con guaina in acciaio inossidabile 316 in acqua deionizzata neutra generano calore di saldatura-sensibilizzazione della zona interessata e vaiolatura al di sotto di 200 gradi?

I tubi di riscaldamento elettrico in acciaio inossidabile 316 sono il luogo di guasto più comune nei sistemi di acqua deionizzata a bassa-conduttività, anche con concentrazioni di cloruro inferiori a 10 ppm. I dati dei servizi sul campo relativi ai circuiti di ricircolo dell'acqua farmaceutica-per-iniezione (WFI) dimostrano che le saldature delle flange e delle saldature del tubo-alla-estremità sono spesso soggette ad attacchi intergranulari e vaiolature dopo 18-36 mesi di funzionamento, nonostante la resistività complessiva dell'acqua sia superiore a 1 M·cm. Questo comportamento è contrario al presupposto comune secondo cui l'acqua a pH neutro-a basso contenuto di cloruri non è significativamente corrosiva per gli acciai inossidabili austenitici. La causa principale è una combinazione di sensibilizzazione della zona interessata dal calore di saldatura (HAZ) e di cicli termici ripetitivi derivanti dall'uso intermittente del riscaldatore. La temperatura superficiale della guaina varia tra i setpoint ambiente e nominali di 150 – 200 gradi per i sistemi WFI con ciascun ciclo di accensione-spegnimento. Questo ciclo determina un impoverimento localizzato del cromo ai bordi dei grani nella ZTA, rendendo così queste regioni suscettibili all’attacco anche da parte di molecole ossidanti presenti nell’acqua ad elevata purezza. Questo articolo quantifica la relazione tra la storia termica della saldatura, il grado di sensibilizzazione e l'inizio della vaiolatura nei cicli a bassa temperatura per fornire un quadro di specifiche per gli ingegneri che specificano riscaldatori ad immersione in acciaio inossidabile 316 saldati per servizi di acqua ad elevata purezza.

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Meccanismo metallurgico di sensibilizzazione alle basse temperature delle guaine saldate in acciaio inossidabile 316
Si ritiene che la sensibilizzazione dell'acciaio inossidabile 316 avvenga quando esposto a temperature comprese tra 450 gradi e 850 gradi per un tempo sufficientemente lungo da causare la precipitazione di carburi di cromo ai bordi dei grani. Tuttavia, la saldatura di tubi con guaina a parete sottile (spessore medio della parete 1,0-1,6 mm) produce una piccola ZTA che si raffredda rapidamente dalla zona fusa. Questa HAZ ha una dispersione fine di carburi di cromo che si formano durante il ciclo termico di saldatura, lasciando una piccola zona impoverita di cromo accanto a ciascun bordo del grano. In un tipico ambiente corrosivo contenente cloruro, questa sensibilizzazione alla luce potrebbe non provocare un guasto immediato. Tuttavia, un diverso meccanismo di corrosione si sviluppa nell'acqua deionizzata ad elevata purezza contenente ossigeno disciolto (solitamente 5–8 ppm a temperatura ambiente, riducendosi a 2–3 ppm a 80 gradi).

Il ciclo termico ripetuto tra la temperatura ambiente e 150-200 gradi C accelera due cose. Le pressioni differenziali di dilatazione termica tra il metallo saldato (con un coefficiente leggermente più alto a causa della struttura fusa) e il metallo di base producono prima microfessurazioni delle sottili zone di confine del grano impoverite di cromo. In secondo luogo, il riscaldamento e il raffreddamento ciclici pompano piccole quantità di acqua deionizzata dentro e fuori le faglie della ZTA superficiali. Durante il riscaldamento, l'acqua evapora da queste microfessure, concentrando eventuali tracce di inquinanti (come il cloruro residuo dai processi di produzione o di trattamento dell'acqua) per fattori di 100-1000. Le misurazioni del potenziale elettrochimico su una saldatura di acciaio inossidabile 316 sottoposta a ciclo indicano che la HAZ diventa anodica rispetto al metallo di saldatura e al metallo di base di 150-200 mV durante la fase di riscaldamento del ciclo, creando una cella di corrosione guidata.

Quantificazione dei tempi di inizio vaiolatura nei test HAZ di saldatura
Le saldature TIG autogene (senza metallo d'apporto) sono state testate in acqua dei-ionizzata (resistività 18 MΩ cm, ossigeno disciolto 6 ppm, pH 6,8, senza cloruri aggiuntivi) utilizzando campioni di tubi di acciaio inossidabile 316 in condizioni di laboratorio accelerate. I campioni sono stati sottoposti a ciclo termico da 25 gradi a 180 gradi a una velocità di riscaldamento di 5 gradi/min, tipica di un ciclo di lavoro del riscaldatore. Ogni ciclo completo consisteva nel mantenimento a 180 gradi per 30 minuti seguito da un raffreddamento ad aria forzata a 25 gradi. Il cedimento è stato definito come vaiolatura evidente con un ingrandimento di 50x o perforazione determinata mediante ispezione con colorante penetrante.

Nessun ciclo, immersione continua a 180 gradi: nessuna vaiolatura dopo 5000 ore. Nessun ciclo di stress termico ha portato la HAZ a rimanere inattiva.

50 cicli a caldo (~ 100 ore di funzionamento riscaldato). Nessuna vaiolatura apparente. I test di riattivazione potenziodinamica elettrochimica (EPR) hanno mostrato un grado di sensibilizzazione (DOS) del 3%, che è inferiore al limite usuale per la corrosione attiva.

200 cicli termici (circa. 400 ore): segni iniziali di micro-vaiolature nella zona HAZ di saldatura. Le fosse < 20 µm di diametro sono osservabili solo al SEM. Il DOS è salito all'8%.

600 cicli termici (circa. 1200 ore) Vaiolature visibili in 10-15 siti lungo la ZTA su entrambi i lati del cordone di saldatura. Profondità di penetrazione nella fossa più profonda: 0,3 mm su un campione di parete di 1,2 mm (25% di penetrazione nella parete). DOS: 14%.

70% di campioni Perforazioni multiple del pozzo 1200 cicli termici (~2400 ore) Profondità media del pozzo: 0,9 mm, Perdita attraverso la parete di 1,2 mm. DOS > 20%

In confronto, gli stessi campioni esposti ad acqua dei-ionizzata con 50 ppm di cloruro di sodio aggiuntivo (ancora definito a basso contenuto di cloruro) hanno fallito dopo soli 250 cicli, dimostrando che il meccanismo di sensibilizzazione è sinergico anche con tracce di cloruri. Il risultato principale è che anche l'acqua deionizzata pura, priva di cloruri rilevabili, ha causato rotture per vaiolatura dopo 1200 cicli, puramente a causa degli effetti di concentrazione all'interno delle crepe indotte dal ciclo termico-nella ZTA.

Effetto dell'apporto di calore della saldatura e del trattamento post-saldatura sulla durata del ciclo
I parametri di processo della saldatura determinano sostanzialmente il grado di sensibilizzazione e la resistenza alla vaiolatura nei cicli termici. Sono state testate tre tipiche condizioni di saldatura per la produzione di guaine in acciaio inossidabile 316:

Condizioni di saldatura Apporto termico (kJ/cm) Larghezza HAZ (mm) DOS misurato dopo la saldatura Cicli termici alla perforazione Applicazione consigliata
TIG autogeno ad elevato apporto di calore (80-100 A, corsa lenta) 1.8 - 2.5 1.2 - 1.8 22% 180 - 300Non consigliato per qualsiasi servizio ciclico
Fornitura di calore normale TIG (50 - 70 A, movimento medio) 1.0 - 1.5 0.6 - 1.0 12% 600 - 900 Servizio intermittente inferiore a 150 gradi C,<1000 cycles total
TIG pulsato, basso apporto di calore (30-50 A, corsa rapida, riempitivo se necessario) 0,5 – 0.8 0.3 – 0.5 5% 1800 – 2400 Consigliato per acqua ad elevata purezza, servizio ciclico
Basso apporto di calore + ricottura in soluzione post saldatura (1050 gradi, raffreddamento in acqua) 0,5 – 0.8 0 (completamente ricristallizzato)<1% >10.000 (nessuna vaiolatura vista per testare la terminazione) Ottimale per applicazioni WFI farmaceutiche critiche
La condizione di solubilizzazione elimina completamente la sensibilizzazione ma spesso non è praticabile per i gruppi riscaldatore finiti perché il filo della resistenza interna (spesso NiCr 80/20) non può resistere a 1050 gradi senza ossidazione e deformazione dimensionale. Pertanto, nella maggior parte dei riscaldatori fabbricati, il miglior compromesso tra producibilità e resistenza alla corrosione è la saldatura TIG pulsata a basso apporto di calore con uno stretto controllo dell'apporto di calore inferiore a 0,8 kJ/cm.

Soluzioni ingegneristiche per prolungare la durata delle saldature nel-servizio di riciclaggio dell'acqua deionizzata
Cinque metodi di progettazione e specifica possono prevenire o ritardare il guasto per vaiolatura della ZTA quando l'ambiente operativo contiene acqua deionizzata o ad osmosi inversa con ciclo intermittente del riscaldatore. Ogni lotto di saldature deve essere qualificato mediante test EPR secondo ASTM G108 dal produttore del riscaldatore con un DOS massimo consentito dell'8% per servizi generali o del 5% per applicazioni farmaceutiche.. 2. Richiedere la saldatura con una protezione antigas (argon o azoto) sul diametro interno del tubo guaina, ove accessibile. Ciò impedisce l'ossidazione della radice di saldatura interna che impoverisce localmente il cromo. In terzo luogo, prescrivere una lucidatura meccanica post-saldatura della regione HAZ esterna per una finitura superficiale di Ra < 0,4 µm. La lucidatura rimuove il sottile strato superficiale dove l'esaurimento del cromo è più grave. I test elettrochimici rivelano che la lucidatura di una saldatura con un DOS iniziale del 12% riduce il DOS effettivo sulla superficie al 6%, raddoppiando la durata del ciclo termico. In quarto luogo, sviluppare una routine operativa per ridurre il numero di cicli termici. Ciò dovrebbe includere la circolazione continua o la modalità-standby-a basso consumo anziché lo spegnimento completo-del riscaldatore. Uno stabilimento farmaceutico è passato dal controllo on-off al controllo proporzionale con una temperatura di standby di 60 gradi e i guasti alle saldature sono diminuiti dal 15% all'anno a meno dell'1%. In quinto luogo, richiedere la ricottura di soluzione di tutti i giunti saldati dopo la saldatura e prima dell'assemblaggio finale per le nuove installazioni che si prevede subiscano più di 2000 cicli di temperatura durante un ciclo di vita di dieci-anni, anche se è necessaria una procedura di fabbricazione in due-fasi con ri-saldatura dei componenti interni.

Specifiche di qualità della saldatura per l'affidabilità a lungo termine degli scaldacqua ad elevata purezza
Quando si specificano i riscaldatori elettrici ad immersione in acciaio inossidabile 316 per acqua deionizzata, permeato ad osmosi inversa o servizi di acqua distillata, gli ingegneri devono specificare gli standard di qualità della saldatura nelle specifiche di acquisto. Si prega di fornire copie dei registri di qualificazione della procedura di saldatura (WPQR) che includono i parametri dell'apporto di calore e indicano i risultati del test EPR su un provino saldato con le stesse impostazioni. Per le situazioni in cui la frequenza prevista dei cicli del riscaldatore è maggiore di due cicli al giorno, è necessaria la saldatura TIG pulsata a basso apporto di calore con un apporto di calore massimo di 1,0 kJ/cm e una larghezza ZTA massima di 0,7 mm. Nelle aree in cui la resistività dell'acqua è superiore a 1 MΩ.cm (conduttività inferiore a 1 µS/cm), stabilire che tutte le saldature bagnate siano elettrolucidate per rimuovere 20-30 µm di materiale superficiale. Ciò rimuoverà lo strato più impoverito di cromo. Considerando la sensibilizzazione della saldatura come un importante meccanismo di guasto, anziché presumere che un basso contenuto di cloruro garantisca la resistenza alla corrosione, gli ingegneri possono ottenere durate di servizio del riscaldatore superiori a dieci anni in impegnative applicazioni del ciclo dell'acqua ad elevata purezza.