Uno strato di PFA ricristallizzato può fornire migliori prestazioni di barriera contro i vapori di acido fluoridrico rispetto al PFA vergine?

Il vapore di acido fluoridrico (HF) costituisce la barriera alla penetrazione per le guaine del riscaldatore in fluoropolimero. Le molecole di vapore HF sono minuscole e fortemente polari e si diffondono abbastanza facilmente attraverso porzioni amorfe del polimero. L'HF liquido rigonfia leggermente il PFA, il PFA vergine-come estruso o stampato-ha una cristallinità tipica del 35–45%, con il volume rimanente occupato da regioni amorfe che fungono da canali di diffusione. Teoricamente, uno strato di PFA ricristallizzato, realizzato mediante ricottura termica controllata per migliorare la cristallinità al 55-65%, avrà una permeabilità inferiore perché il volume ridotto della fase amorfa fornisce meno vie di diffusione del vapore. Se ciò si traduce in un notevole miglioramento della barriera per il vapore HF dipende dalla procedura di ricottura, dalla forma del cristallo risultante e dalla temperatura di servizio.

Teoria della permeazione del vapore HF e della cristallinità
Il coefficiente di permeabilità (P) di un polimero semicristallino segue la relazione log P=log P_amorfo - × X_c (1) dove P è la frazione volumetrica della cristallinità ed è una costante che dipende dalla molecola del penetrante. Per il vapore HF in PFA, è circa 0,025-0,030. La permeabilità diminuisce di un fattore di ~2,5-3,0 con l'aumento della cristallinità dal 40 al 60%. In pratica, il tasso di penetrazione del vapore HF attraverso una parete vergine in PFA di 1,5 mm di spessore a 80 gradi è di 0,8–1,2 g/m 2 .giorno. Una parete in PFA ricristallizzata con una cristallinità del 60% riduce la velocità a 0,3–0,5 g/m2·giorno. Questo miglioramento è importante per le applicazioni in cui il vapore HF è in contatto continuo con il riscaldatore, ad esempio apparecchiature di incisione in fase vapore o serbatoi di stoccaggio riscaldati per HF con spazio per il vapore.

Ma il processo di ricristallizzazione porta con sé due aspetti problematici. La ricottura del PFA a 240-260 gradi per 4-8 ore aumenta innanzitutto la cristallinità, ma induce anche un ritiro (dall'1 al 3% lineare). Se lo strato ricristallizzato è un rivestimento su un nucleo metallico del riscaldatore, il ritiro porterà a uno stress di trazione residuo sull'interfaccia. Tale stress può portare alla formazione di microfessure durante il ciclo termico che creano percorsi di bypass del vapore HF che annullano il vantaggio della barriera. La seconda ricristallizzazione porta ad un aumento delle dimensioni delle sferuliti (aggregati cristallini) da 5–15 µm a 20–50 µm. I confini tra le inter-sferuliti sono amorfi e possono servire come percorsi di diffusione rapida quando la ricottura non è ben regolata. Il PFA scarsamente ricristallizzato ha una maggiore cristallinità apparente ma prestazioni di barriera peggiori, a causa di una rete di canali amorfi tra le sferuliti.

Vergine vs ricristallizzato: confronto sperimentale
Di seguito sono riportati i risultati tipici dei test di permeazione controllata con cella a vapore HF (60 gradi, 10% HF in vapore acqueo, spessore della parete 1,5 mm). Il PFA vergine (42% in peso di cristallinità mediante DSC) raggiunge la penetrazione allo stato stazionario dopo 48 ore con un flusso di 1,05 g/m2 al giorno. Il PFA ricristallizzato (cristallinità del 58%, dopo ricottura a 250 gradi per 6 ore) si stabilizza dopo 72 ore con un flusso di 0,40 g/m²·giorno, una riduzione del 62%. Dopo 1000 ore di esposizione continua ai vapori HF, il campione vergine mostra uno sbiancamento (sviluppo di microvuoti) a una profondità di 0,2 mm, mentre il campione ricristallizzato mostra uno sbiancamento a una profondità di soli 0,05 mm. Anche il materiale ricristallizzato ha mantenuto il 95% della sua resistenza alla trazione originale, mentre il PFA vergine ha mantenuto l'85% dopo la stessa esposizione.

Thermal cycling (500 cycles 25°C to 90°C) affects the ranking. The penetration rate of the recrystallised sample after cycling is 0.65 g/m²·day - higher than its value before cycling and closer to the virgin material (0.85 g/m²·day after cycling). Microscopic analysis reveals microcracks at the spherulite borders in the recrystallised sample, whereas no crack formation can be observed in the virgin sample. Thermal cycle stress due to differential expansion of the metal core and PFA preferentially breaks the borders of the bigger spherulites in the recrystallised material. Recrystallised PFA offers improved barrier performance for low heat cycling applications (less than 100 cycles per year). The virgin material has a lower initial crystallinity and smaller spherulites therefore providing improved long-term barrier performance in case of frequent thermal cycling (>500 cicli/anno) poiché rimane-privo di crepe.

Tabella di confronto specifica dell'applicazione-
Condizioni di servizio Concentrazione di vapore HF Cicli all'anno, Tasso di permeazione termica prevista (1,5 mm, 80 gradi) Materiale consigliato
Temperatura costante, esposizione costante al vapore<5% HF <50Recrystallised PFA 0.3-0.5 g/m2.day
Esposizione continua al vapore, temperatura stabile 5–20% HF<50 Recrystallised PFA with thicker wall (2.0 mm) 0.2–0.3 g/m²·day
Ciclo di temperatura di esposizione giornaliera Intermittente Qualsiasi Vergine PFA 200-500 0.8-1.0 g/m2·giorno (fisso)
repeated exposure, several cyclesAny >500 Virgin PFA 0.9-1.2 g/m2.day (degrades to >1.0 dopo ricristallizzazione e ciclaggio)
Vapour phase over liquid HF (saturated vapour) >20% equivalente<100 Recrystallised PFA with 2.5 mm wall 0.4–0.6 g/m²·day
Il riscaldatore è soggetto a vibrazioni meccaniche Qualsiasi Qualsiasi Virgin PFA Crepe ricristallizzate ai bordi della sferulite
- Massima purezza necessaria (nessun estraibile) È possibile introdurre qualsiasi prodotto di degradazione termica di ricristallizzazione PFA vergine ad elevata purezza-
Problemi pratici di implementazione
Realizzare un rivestimento in PFA ricristallizzato su un riscaldatore esistente non è un'operazione sul campo. Richiede un'attenta ricottura in forno del gruppo riscaldatore finito a temperature che possono compromettere la tempra del nucleo metallico o dei collegamenti elettrici. Il ciclo di ricottura deve essere riscaldato lentamente (10 gradi all'ora) e raffreddato (5 gradi all'ora) per evitare l'introduzione di stress termico. La ricristallizzazione per la produzione di nuovi riscaldatori viene effettuata mediante ricottura post-estrusione del tubo PFA prima dell'assemblaggio sul nucleo o ricottura dell'intero assemblaggio dopo l'incapsulamento. Quest'ultima strategia presenta la possibilità di tensioni residue derivanti dalla dilatazione termica differenziale. La procedura consigliata consiste nel ricotturare il tubo PFA separatamente, quindi montarlo nel nucleo utilizzando un processo di espansione meccanica o di restringimento-. Ciò si traduce in un tubo con cristallinità del 55-60%, senza stress interfacciale. I riscaldatori PFA ricristallizzati generalmente comportano un premio del 20-40% rispetto al materiale vergine a causa del tempo di lavorazione aggiuntivo e di un migliore controllo di qualità.

Per la maggior parte delle applicazioni industriali con vapori HF che presentano cicli di temperatura moderati (fino a 200 cicli/anno) le migliori prestazioni barriera del PFA ricristallizzato giustificano il prezzo. Una durata più lunga fino ai livelli critici di permeazione (ad es. . 2.000 ore contro 1.200 ore per il vergine) riduce la frequenza della manutenzione e diminuisce il rischio di corrosione del nucleo metallico. Anche con una permeabilità di base più elevata, il PFA vergine presenta comunque un vantaggio per le applicazioni che comportano frequenti cicli di temperatura, vibrazioni meccaniche o qualsiasi possibilità di funzionamento a secco. Gli ingegneri dovrebbero richiedere i dati sulla cristallinità (tramite DSC) al produttore, puntando al 55-60% per il materiale ricristallizzato e al 35-45% per quello vergine. Con ogni riscaldatore dovrebbe essere presente un certificato che indichi la temperatura e il tempo di ricottura.

Riepilogo: il PFA ricristallizzato eccelle nel servizio di vapore HF-stazionario
Lo strato di PFA ricristallizzato presenta prestazioni di barriera al vapore di acido fluoridrico superiori del 50–70% rispetto al PFA vergine a temperatura-stazionaria e condizioni di ciclo{{3}basso. La maggiore cristallinità limita il volume amorfo disponibile alla diffusione del vapore e quindi riduce il tasso di permeazione da ~1,0 g/m 2 · giorno a 0,4 g/m 2 · giorno per una parete di 1,5 mm. Tuttavia, le sferuliti ricristallizzate più grandi sono soggette a microfessurazioni in caso di cicli termici o stress meccanici, erodendo il vantaggio barriera. Il PFA ricristallizzato è la scelta migliore per applicazioni continue di vapore HF a temperature stabili (come serbatoi di stoccaggio riscaldati e linee di alimentazione del vapore). Per i riscaldatori che funzionano quotidianamente o sono soggetti a vibrazioni, il PFA vergine fornirà prestazioni più affidabili a lungo termine. La scelta dovrebbe basarsi sul numero stimato di cicli termici durante la vita del riscaldatore e non solo sui dati di permeazione. In caso di dubbio, una parete in PFA vergine più spessa (2,5-3,0 mm) garantirà un pari miglioramento della barriera senza il rischio di fessurazione del materiale ricristallizzato e a un costo simile o inferiore.